本发明专利技术为一种高分子金属盐及其制备方法和在制备防污涂料中的应用，制备时将钙或镁或铜或锌的无机酸盐水溶液滴加到羧甲基壳聚糖羧酸或羧甲基纤维素羧酸或海藻酸羧酸的碱金属盐与小分子有机酸碱金属盐的水溶液中，发生沉淀反应，即得到高分子金属盐；它在海水中水解，释放出的毒性较小或无毒的小分子有机酸能较有效地阻止污损生物附着；水解后残留的羧甲基壳聚糖或羧甲基纤维素或海藻酸高分子残基依然保持一定防污性能，且当高分子残基上亲水性的羧酸根增至一定数量时溶解到海水中，而赋予涂层一定的抛光性。本发明专利技术的高分子金属盐具有环境友好的特性，用其制备的环境友好型防污涂料也具有较好的防污效果。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种高分子金属盐，特别是涉及一种高分子的钙盐或镁盐或铜盐或锌盐及其制备方法和在制备海洋防污涂料中的应用。
技术介绍
海洋附着生物是指生长在船底和海中一切设施表面的动物、植物和微生物的通称。这些生物生长在船底、浮标、输水管道、冷却管道、沉船、海底电缆、木筏、浮子、浮桥、网具和海洋监测仪器上，从而造成相应的危害。它们附着于船底，会增加航行阻力、降低船速、多耗燃料；附着于海洋养殖网具，会造成网眼堵塞、降低海水交换效率，可导致海水养殖鱼贝类发育不良甚至死亡；附着于海水管路内壁，会引起管路堵塞，从而酿成重大事故；附着于海洋监测仪器上，会导致仪器信号失真、性能下降。所有这些都给人类带来巨大的经济损失，影响并限制了海洋资源的的开发。在20世纪70 90年代，国内外大量应用具有自抛光性能的有机锡防污涂料。这种防污涂料能有效地防止海洋污损生物的危害，其中最成功的是专利号为EP-A-51930的欧洲专利。此专利揭示的三丁基有机锡(TBT)防污涂料能够提供长达五年之久的优良防污性能。自此，TBT防污涂料统治了市场长达20年。20世纪80年代，人们认识到有机锡化合物会严重危害生态环境，还通过食物链影响到人类的健康。鉴于此，各国都在积极研究无毒或低毒的防污涂料，特别是无锡自抛光防污涂料。无锡自抛光防污涂料的技术关键之一是环境友好型防污剂的开发。近年来，环境友好型防污剂开发虽然取得一些进步，但真正能够满足低成本、高效率、无毒或低毒要求的成果仍然很少，因此还需在该方面加大投入。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种低毒或无毒的高分子金属盐及其制备方法，并将其应用于制备海洋防污涂料，以满足现有技术的上述需求。一种高分子金属盐，其特征是它的结构式为R1-M-R2式中R1为羧甲基壳聚糖羧酸根或羧甲基纤维素羧酸根或海藻酸羧酸根；R2为小分子有机酸羧酸根，小分子有机酸羧酸根为苯甲酸、对氯苯甲酸、2，4_ 二氯苯甲酸、间甲基苯甲酸、对甲基苯甲酸、对氨基苯甲酸、2，3-二甲基苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、对苯基苯甲酸、对硝基苯甲酸、2-氯-4-甲砜基苯甲酸、邻乙氧基苯甲酸、3，5_ 二羟基-4-甲基苯甲酸、3，5-二羟基苯甲酸、对甲氧基苯甲酸、环烷酸、2，5-二氯-4-硝基苯甲酸、3，5-二硝基苯甲酸、3-(1_吲哚基)丙酸、3-(5，6_ 二氯-I-吲哚基)丙酸、3-(5_溴-I-吲哚基)丙酸、3_(5，6-二氯-I-吲哚基)丙酸、3-(3_二甲胺甲基-5，6-二氯-I-吲哚基)丙酸、3-(3_ 二甲胺甲基-5-溴-I-吲哚基)丙酸、3-(3_ 二甲胺甲基-I-吲哚基)丙酸、3-吲哚乙酸、松香、脯氨酸、亮氨酸、苯丙氨酸、精氨酸或丝氨酸的羧酸根;M为Ca2+或Mg2+或Cu2+或Zn2+。上述高分子金属盐的制备方法，其特征是将钙或镁或铜或锌的无机酸盐水溶液加入到羧甲基壳聚糖羧酸或羧甲基纤维素羧酸或海藻酸羧酸的碱金属盐与小分子有机酸羧酸的碱金属盐的水溶液中，发生化学沉淀反应，所得沉淀即为本专利技术的高分子金属盐。反应中反应物的比例羧甲基壳聚糖羧酸或羧甲基纤维素羧酸或海藻酸羧酸的碱金属盐所含羧酸根的物质的量小分子有机酸羧酸的碱金属盐的物质的量钙或镁或铜或锌的无机酸盐的物质的量为I : O. 8 2 O. 8 3，以上反应物水溶液的浓度为O. I 3mol/L。上述高分子金属盐在制备海洋防污涂料中的应用。本专利技术的高分子金属盐在海水中发生水解反应，释放出的小分子有机酸毒性较小或无毒，但能较有效地阻止污损生物的附着；水解后残留的羧甲基壳聚糖高分子或羧甲基纤维素高分子或海藻酸高分子依然保持一定抑制海洋生物附着的性能；随着水解反应的进一步发生，羧甲基壳聚糖或羧甲基纤维素或海藻酸高分子残基上亲水性的羧酸根数量增多而使其溶解到海水中，这使涂料表面不断更新而赋予涂层一定的抛光性。基于以上原因，本专利技术的高分子金属盐应用于制备防污涂料时能有效地防止海洋生物在海洋设施表面上的附着。具体实施例方式制备本专利技术的高分子金属盐时，将钙或镁或铜或锌的无机酸盐水溶液加入到羧甲基壳聚糖羧酸或羧甲基纤维素羧酸或海藻酸羧酸的碱金属盐与小分子有机酸羧酸的碱金属盐形成的水溶液中，发生化学沉淀反应，所得沉淀即为本专利技术的高分子金属盐，它是Ca2+或Mg2+或Cu2+或Zn2+和高分子有机酸的羧酸根、小分子有机酸的羧酸根形成的羧酸盐，其特征是它的结构式为R1-M-R2R1为羧甲基壳聚糖羧酸根或羧甲基纤维素羧酸根或海藻酸羧酸根；R2为小分子有机酸羧酸根，M为Ca2+或Mg2+或Cu2+或Zn2+。所用的小分子有机酸羧酸的碱金属盐可以是苯甲酸、对氯苯甲酸、2，4_ 二氯苯甲酸、间甲基苯甲酸、对甲基苯甲酸、对氨基苯甲酸、2，3-二甲基苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、对苯基苯甲酸、对硝基苯甲酸、2-氯-4-甲砜基苯甲酸、邻乙氧基苯甲酸、3，5_ 二羟基-4-甲基苯甲酸、3，5-二羟基苯甲酸、对甲氧基苯甲酸、环烷酸、2，5-二氯-4-硝基苯甲酸、3，5-二硝基苯甲酸、3-(1_吲哚基)丙酸、3-(5，6_ 二氯-I-吲哚基)丙酸、3-(5_溴-I-吲哚基)丙酸、3-(5，6_ 二氯-I-吲哚基)丙酸、3-(3_ 二甲胺甲基-5，6-二氯-I-吲哚基)丙酸、3_(3-二甲胺甲基-5-溴-I-吲哚基)丙酸、3-(3_ 二甲胺甲基-I-吲哚基)丙酸、3-吲哚乙酸、松香、脯氨酸、亮氨酸、苯丙氨酸、精氨酸或丝氨酸的钾盐或钠盐或锂盐；所用的钙盐或镁盐或铜盐或锌盐可以是氯化镁、硝酸镁、硫酸镁、醋酸镁、氯化钙、硝酸钙、醋酸钙、氯化铜、硝酸铜、醋酸铜、氯化锌、硫酸锌、硝酸锌；所述反应的反应温度为10 80°C，反应时间为O. 5 18小时。反应中反应物的比例羧甲基壳聚糖羧酸或羧甲基纤维素羧酸或海藻酸羧酸的碱金属盐所含羧酸根的物质的量小分子有机酸羧酸的碱金属盐的物质的量钙或镁或铜或 锌的无机酸盐的物质的量为I : O. 8 2 O. 8 3，以上反应物水溶液的浓度为O. I 3mol/L。本专利技术的高分子金属盐在组成上，是由本专利技术的高分子金属盐和少量的副产物小分子有机酸羧酸的钙盐或镁盐或铜盐或锌盐及羧甲基壳聚糖羧酸或羧甲基纤维素羧酸或海藻酸羧酸的钙盐或镁盐或铜盐或锌盐组成的混合物。这些副产物不影响其在实际应用中的效果，所以本专利技术的高分子金属盐无需分离提纯。含有本专利技术的高分子金属盐的海洋防污涂料一般由树脂、增塑剂、氧化亚铜、一种或几种填充料和一种或几种本专利技术的高分子金属盐组成，它们的重量百分数范围分别为20 60、I 20、I 20、I 30和I 50 ;其制备方法是将称量好的树脂、增塑剂、氧化亚铜、一种或几种填充料和一种或几种本专利技术的高分子金属盐在含有玻璃珠的油漆振荡器中振动，然后用100目的过滤器过滤即得含有本专利技术的高分子金属盐的海洋防污涂料。具体实施例如下实施例I、对氯苯甲酸羧甲基壳聚糖镁盐的制备称取24. 5克羧甲基壳聚糖钠盐(羧基含量为O. Imol)、17. 85克对氯苯甲酸钠(O. Imol)溶于500ml水中，搅拌均匀得溶液I ;再将12. 03克硫酸镁(O. Imol)溶于300ml水中，搅拌均匀得溶液2。然后在50°C搅拌条件下，将溶液I滴加到溶液2中，在2小时内滴完，再继续搅拌30分钟后结束反应，分离本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种高分子金属盐，其特征是它的结构式为 R1-M-R2 式中R1为羧甲基壳聚糖羧酸根或羧甲基纤维素羧酸根或海藻酸羧酸根；R2为小分子有机酸羧酸根，小分子有机酸羧酸根为苯甲酸、对氯苯甲酸、2，4_ 二氯苯甲酸、间甲基苯甲酸、对甲基苯甲酸、对氨基苯甲酸、2，3-二甲基苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、对苯基苯甲酸、对硝基苯甲酸、2-氯-4-甲砜基苯甲酸、邻乙氧基苯甲酸、3，5_ 二羟基-4-甲基苯甲酸、3，5-二羟基苯甲酸、对甲氧基苯甲酸、环烷酸、2，5-二氯-4-硝基苯甲酸、3，5-二硝基苯甲酸、3-(1_吲哚基)丙酸、3-(5，6_ 二氯-I-吲哚基)丙酸、3-(5_溴-I-吲哚基)丙酸、3_(5，6-二氯-I-吲哚基)丙酸、3-(3_二甲胺甲基-5，6-二氯-I-吲哚基)丙酸、3-(3_ 二甲胺甲基-5-溴-I-吲哚基)丙酸、3-(3_ 二甲胺甲基-I-吲哚基)丙酸、3-吲哚乙酸、松香、脯氨酸、亮氨酸、苯丙氨酸、精氨酸或丝氨酸的羧酸根;M为Ca2+或Mg2+或Cu2+或Zn2+。2.权利要求I所述的高分子金属盐的制备方法，其特征是将钙或镁或铜或锌的无机酸盐水溶液加入到羧甲基壳聚糖羧酸或羧甲基纤维素羧酸或海藻酸羧酸的碱金属盐与小分子有机酸羧酸的碱金属盐的水溶液中，发生化学沉淀反应，所得沉淀即为所述高分子金属盐。反应中反应物的比例羧甲基壳聚糖羧酸或羧甲基纤维素羧酸或海藻酸羧酸的碱金属盐所含羧酸根的物质的量小分子有机酸羧酸的碱金属盐的物质的量钙或镁或铜或锌的无机酸盐的物质的量为I : O. 8 2 O. 8 3，以上反应物水溶液的浓度为O. I 3mol/L03.如权利要求2所述的制备方法，其特征是所述的小分子有机酸羧酸的碱金属盐为苯甲酸、对氯苯甲酸、2，4_ 二氯苯甲酸、间甲基苯甲酸、对甲基苯甲酸、对氨基苯甲酸、2，3-二甲基苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、对苯基苯甲酸、对硝基苯甲酸、2-氯-4-甲砜基苯甲酸、邻乙氧基苯甲酸、3，5-二羟基-4-甲基苯甲酸、3，5-二羟基苯甲酸、对甲氧基苯甲酸、环烷酸、2,5- 二氯-4-硝基苯甲酸、3，5- 二硝基苯甲酸、3-(I-吲哚基)丙酸、3-(5，6- 二氯-I-叼丨哚基)丙酸、3-(5_溴-I-吲哚基)丙酸、3-(5，6_ 二氯-I-吲哚基)丙酸、3-(3_ 二甲胺甲基-5，6-二氯-I-吲哚基)丙酸、3-(3_ 二甲胺甲基-5-溴-I-吲哚基)丙酸、3-(3_ 二甲胺甲基-I-吲哚基)丙酸、3-吲哚乙酸、松香、脯氨酸、亮氨酸、苯丙氨酸、精氨酸或丝氨酸与碱金属形成的盐；所述的钙或镁或铜或锌的无机酸盐为氯化镁、硝酸镁、硫酸镁、醋酸镁、氯化钙、硝酸钙、醋酸钙、氯化铜、硝酸铜、醋酸铜、氯化锌、硫酸锌、硝酸锌；所述反应的反应温度为10 80°C，反应时间为O. 5 18小时。4.如权利要求2所述的制备方法，其特征是所述的高分子金属盐为苯甲酸羧...
【专利技术属性】
技术研发人员：董磊，闫雪峰，于良民，李昌诚，姜晓晖，李霞，赵海洲，张志明，夏树伟，
申请(专利权)人：中国海洋大学，
类型：发明
国别省市：
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