改进的可聚合组合物制造技术

本发明专利技术涉及一种用来提供改进的可聚合组合物的方法，所述组合物包含(甲基)丙烯酸磷酸烷基酯单体，所述单体是通过(甲基)丙烯酸羟烷基酯与多磷酸(PPA)反应合成的。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种用来提供改进的可聚合组合物的方法，所述组合物包含(甲基)丙烯酸磷酸烷基酯单体，所述单体是通过(甲基)丙烯酸羟烷基酯与多磷酸(PPA)反应合 成的。
技术介绍
当(甲基)丙烯酸磷酸烷基酯与其它的乙烯基单体共聚的时候，前者能够使得聚合物具有一些有用的性质，即用于涂料和粘结剂并且具有广泛应用的那些。这些单体的一种应用是促进聚合物涂料与金属基材的粘着性。其它应用包括为纤维提供阻燃性和防静电性以及为无纺织物提供粘结剂。(甲基)丙烯酸磷酸烷基酯单体，即磷酸单酯，是通过(甲基)丙烯酸羟烷基酯与具有105-120重量％当量H3PO4的强度的PPA发生磷酸化反应合成的。(例如，100克115%的PPA按照化学计量比水解会制得115*H3P04。)该反应还会制得磷酸二酯次要产物和副产物磷酸。一般来说，磷酸化混合物或其稀释物不经纯化直接用于聚合物合成反应。但是，所述二酯和磷酸是不希望存在的组分，这些杂质的影响会导致聚合工艺复杂化，影响聚合物产物。所述二酯是聚合物交联剂，尽管在聚合反应中通常会有意地使用交联剂，但是优选能够独立于其它聚合原料来控制交联剂的含量。不希望存在的二酯会在聚合过程中以及作为涂料施涂的过程中增大聚合物的稠度，使得聚合物更难进行施涂。出于这些原因，人们希望磷酸化混合物中的二(甲基)丙烯酸磷酸烷基酯的量尽可能减少。磷酸会增大聚合反应的酸度，使得制得的聚合物涂料对水敏感。通过纯化以分离单酯或增大单酯的含量需要进行很多的溶剂萃取，这样会显著提高工艺成本。因此，人们需要能提高生成单酯的选择性、减少磷酸含量的磷酸化方法。可以相对于例如US 3，855，364所述的115%的PPA等级，使用较高等级的PPA，例如将PPA等级提高到118%或120%，并且确保(甲基)丙烯酸羟烷基酯基材过量，来减少聚合组合物中磷酸的含量。为了改进特定的组合物，采用等级提高的PPA、同时至少控制(甲基)丙烯酸羟烷基酯相对于PPA中存在的磷酸酐单元的平均数的摩尔比的情况下来进行反应。较高等级PPA的增大的活性(即增加的酸酐含量)使得对于特定摩尔比要求较少质量的PPA，磷酸副产物的绝对量也相应减少。一般来说，如US 3，855，364所述的(甲基)丙烯酸羟烷基磷酸酯合成反应中，当1-2摩尔的(甲基)丙烯酸羟烷基酯与IP2O5-摩尔当量的PPA反应的时候，产物包含55-75重量％的单酯和10-25重量％的二酯。具体来说，US3, 855，364揭示了一种可聚合组合物，其包含60重量％的甲基丙烯酸羟乙基磷酸单酯(MW 210)和19重量％的相应的二酯(MW322)，因此单酯与二酯的摩尔比为4. 8。因为存在大量的二酯，该比例是非优选的，人们优选较高单酯二酯比例的组合物。已知的一种提高磷酸化反应生成磷酸单酯的选择性的方法是降低反应温度。但是，在净相反应体系中，由于降低温度会增大粘度，因此降低温度的手法受到限制。在冷却的情况下，材料会变得过粘而无法获得良好的混合。降低温度的另一个限制在于，尽管这样可以提高单酯的选择性，但是同时也会降低单酯和二酯的形成速率。这些磷酸化混合物另一方面的问题是 粘度高。所述PPA原料、反应混合物和反应产物都具有高粘度，会减缓传质，造成常规的材料处理问题。一种降低产物粘度的解决方案是在存在溶剂的情况下进行反应，或者用溶剂稀释最终的反应产物。参考文献JP2006-001863A声称惰性的非质子溶剂(例如芳族化合物和饱和脂族化合物)可以在磷酸化反应中用作溶剂。但是，人们不希望使用这些溶剂，这是因为它们对包含所述磷酸单酯的聚合物和配制的聚合物(例如油漆、粘合剂、涂料等)的应用性质缺乏贡献，因此需要除去这些溶剂。为了去除溶剂要消耗工艺时间，由此提升成本，而组合物的粘度问题也会卷土重来。
技术实现思路
本专利技术通过一种方法增大可聚合反应产物中单酯二酯的摩尔比，解决了本领域的这些问题，该方法能够有益地利用相同的基础的低成本的原料，避免通过高成本的纯化操作来增大单酯的含量，避免除去溶剂的需要。根据本专利技术，在存在反应溶剂的情况下、特别是存在可聚合溶剂或者质子性有机溶剂(即含羧酸的溶剂)的情况下进行磷酸化反应。用来进行该反应的方法可以是间歇法或连续法。即使在低溶剂含量(例如约15重量％ )的情况下也可以获得显著改进，这对于间歇法是特别有益的，这是因为由此可以保持良好的反应器生产力。因此，本专利技术提供了一种用来提供改进的可聚合组合物的方法，该方法包括在存在至少一种溶剂的条件下，使得至少一种(甲基)丙烯酸羟烷基酯与至少一种多磷酸反应，其中所述至少一种溶剂是可聚合溶剂或者质子性有机溶剂。通过适当地选择可聚合溶剂，所述溶剂会结合入聚合物基质中，成为最终聚合物产物的一部分。通过适当地选择质子性有机溶剂，所述溶剂会代替最终产物配制过程中常用的类似添加剂(例如甲酸、乙酸、长链脂肪酸及其相应的盐)，由此溶剂将会成为最终产物组合物(例如油漆制剂)必需的部分。在任意地选择可聚合溶剂或者质子性有机溶剂的情况下，在磷酸化反应之后无需除去溶剂。根据所选的溶剂和反应温度来选择反应压力，以确保抑制反应混合物的沸腾。因此，所述反应压力应超过反应混合物的蒸气压。具体实施例方式在本专利技术中，可聚合溶剂表示任何具有溶剂性质的烯键式可聚合物质，而且该物质能够在可聚合组合物的应用中与所述甲基丙烯酸磷酸烷基酯聚合，只是反应中使用的(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体和甲基丙烯酸磷酸烷基酯产物本身排除在所述可聚合反应性溶剂定义之外。较佳的是，对溶剂和温度进行选择，以便能够采用等于大气压力的反应压力。在本专利技术的一个方面，所述反应在存在至少一种可聚合溶剂的情况下进行。无需在用于最终应用之前从反应混合物中除去这些可聚合溶剂或“稀释剂单体”。这些溶剂的用量占最终反应混合物的10-90重量％。可聚合溶剂的合适的例子包括但不限于丙烯酸或甲基丙烯酸，丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C2tl直链、支链或环状烷基酯，其包括但不限于杂环(甲基)丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸3-噁唑烷基乙酯，甲基丙烯酸5-[2_噁唑啉基]-戊酯)；(甲基)丙烯酸氨基烷基酯(例如丙烯酸-N，N- 二甲基氨基-乙酯，甲基丙烯酸-N，N- 二乙基氨基丙酯)；(甲基)丙烯酰胺(例如N-甲基丙烯酰胺，N, N- 二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺)；包含环氧基的(甲基)丙烯酸酯(例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯)；(甲基)丙烯酸不饱和烷基酯和环烷基酯(例如丙烯酸乙烯基酯，甲基丙烯酸烯丙基酯，甲基丙烯酸_2，4-己二烯 基酯和甲基丙烯酸二环戊烯基氧基乙基酯)；含硅的(甲基)丙烯酸酯(例如丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯，甲基丙烯酸二乙氧基甲基甲硅烷基丙酯，丙烯酸异丙氧基二甲基甲硅烷基丙酯)；芳族(甲基)丙烯酸酯(例如丙烯酸苄基酯，丙烯酸苯基酯，甲基丙烯酸-4-氯苯基乙基酯)；(甲基)丙烯酸直链或支链卤代烷基酯(例如丙烯酸-2，2，2-三氟乙基酯，甲基丙烯酸六氟异丙基酯)；端接烯烃(例如I- 丁烯，I-己烯，乙烯基-环己烯)；芳族烯烃(例如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，4-甲基苯乙烯，4-甲氧基苯乙烯)；杂环烯烃(例如2-, 3-或4-乙烯基卩比唳和N-乙烯基咪唑)；二烯(例如丁二烯，异戊二烯，偏二氯乙烯)；氯乙烯(例如氯乙烯，四氟乙烯)；乙烯基酯(例如乙酸乙烯酯本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
2009.03.30 US 61/211,4201.一种用来提供改进的可聚合组合物的方法，该方法包括在存在至少一种溶剂的条件下，使得至少一种(甲基)丙烯酸羟烷基酯与至少一种多磷酸反应，其中所述至少一种溶剂是质子性有机溶剂。2.如权利要求I所述的方法，其特征在于，所述溶剂是至少一种C1-C...

【专利技术属性】
技术研发人员：A·M·莱蒙德斯，R·维克辛斯基，
申请(专利权)人：罗门哈斯公司，
类型：发明
国别省市：