本发明专利技术涉及一种适用于结构目的的热固性树脂组合物，其包含：(i)硫醇，(ii)含有至少一个降冰片烯基并且分子量Mn为至少500Dalton的树脂，以及(iii)含有甲基丙烯酸酯的化合物，其中该树脂组合物以至少5wt％和至多75wt％的量包含含有甲基丙烯酸酯的化合物，其中含有甲基丙烯酸酯的化合物与含有至少一个降冰片烯基的树脂的总和计为100wt.％。本发明专利技术还涉及一种由组分A和组分B组成的双组分树脂体系，其中组分(A)中的一种包含含有至少一个降冰片烯基的树脂和含有甲基丙烯酸酯的化合物，其中组分(A)以至少5wt％和至多75wt％的量包含含有甲基丙烯酸酯的化合物，其中含有甲基丙烯酸酯的化合物与含有至少一个降冰片烯基的树脂的总和为100wt.％；另一组分(B)包含硫醇和过氧化物。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】适用于结构目的的包含降冰片烯官能团和硫醇的树脂本专利技术涉及一种适用于结构目的的热固性树脂组合物。在本文中使用时，“适用于结构目的”表示该树脂组合物自由基固化后产生结构物体。在本文中使用时，结构物体被认为是具有至少O. 5mm的厚度和适当的机械性能。根据本专利技术的热固性树脂组合物进一步还适用于粘合目的(用途)。一种要求较高的结构应用是化学锚栓(chemical anchoring)应用，因为在该应用中固化树脂的机械强度、固化树脂对混凝土的粘附性以及固化树脂对钢的粘附性必须非常好。使用基于环氧树脂(与胺固化)的树脂组合物的化学锚栓法是已知的。可以参考例如EP1118628和EP0974610。现有的树脂组合物在固化时，显示出多种期望的性能，例如低收缩率等，这使得它们可用于过大的钻孔。其他环氧树脂-胺体系用于粘合目的，其中这些树脂体系的低收缩率很有利。然而，这些树脂体系在室温下固化非常慢，并且在低温下(即低于0°C的温度)完全不固化。这些树脂组合物的另一个缺点是，事实上所用的胺通常被认为是有毒的和腐蚀性的。在室温下不够充分快速固化的问题通过使用其中树脂和稀释剂仅基于甲基丙烯酸酯类的树脂组合物而克服。可以参考例如EP0713015和EP0761792。根据EP0761792，在室温下可以实现几分钟数量级的凝胶时间，因而可以得到快速固化。然而，这些甲基丙烯酸酯基的树脂组合物在固化后显示出显著的收缩。收缩对于所有的结构应用来说都是不利的，特别是对于化学锚栓应用。粘合剂的收缩当然也不利，因为粘合剂的收缩导致收缩应力增大，因而粘合强度减小。W02007/042199描述了一种用于化学锚栓的方法，其中使用了包含硫醇组分、含有非芳香族碳双键的树脂(例如降冰片烯官能的树脂)、以及任选的反应性稀释剂的树脂组合物。这些树脂组合物有利地产生较快(与上面所提到的环氧-胺树脂体系相比)的固化(特别是在低温下)和较低的收缩率(与上面所提到的甲基丙烯酸酯树脂体系相比)。根据W02007/042199，可用的合适的反应性稀释剂的实例为例如，二聚环戊二烯(DCPD)、降冰片二烯、乙烯基降冰片烯、环氧乙基降冰片烯。考虑到实验性，含有烯丙基的反应性稀释剂，特别是三烯丙基异氰脲(TAIC)被用作反应性稀释剂。W02007/042199中所述反应性稀释剂的缺点是它们的剪切影响力相对较差，这表示为了降低粘度，需要相对大量的反应性稀释剂，这可能导致机械性能降低。然而，对于许多结构应用来说，树脂需要被填充和/或增强。为了使填充和/或增强的树脂组合物具有可用的粘度，这些应用通常需要粘度非常低的树脂。另一个缺点在于，仅很小程度地改变反应性稀释剂的量对于为了得到固化树脂组合物的某一机械性能水平所需的硫醇量的影响非常大，使得该体系不太稳健，即对反应性稀释剂含量变化的敏感性高。本专利技术的目标是得到一种树脂组合物，其包含硫醇和含有反应性碳碳双键的树月旨，其可以通过使用有限量的反应性稀释剂而具有低粘度，同时对于反应性稀释剂的量很稳健。该目标令人惊讶地通过使用一种树脂组合物而实现，该树脂组合物包含(i)硫醇，(ii)含有至少一个降冰片烯基并且分子量Mn为至少500Dalton的树脂，以及(iii)作为反应性稀释剂的含有甲基丙烯酸酯的化合物，其中该树脂组合物以至少5wt%和至多75wt %的量包含含有甲基丙烯酸酯的化合物，其中含有甲基丙烯酸酯的化合物与含有至少一个降冰片烯基的树脂的总和计为IOOwt. %。业已令人惊讶地发现，通过本专利技术的树脂组合物可以得到快速固化(通过凝胶时间证明)、固化后低收缩和增强的可使用性。“增强的可使用性”表示树脂组合物的粘度可以仅通过加入有限量的含有甲基丙烯酸酯的化合物而降低。此外，“增强的可使用性”表示可以增加含有甲基丙烯酸酯的化合物的量(例如用于降低树脂组合物的粘度)，而不需要为了使固化的树脂组合物的机械性能达到某一水平而显著增加含有硫醇的化合物的量。因此，本专利技术的树脂组合物对含有甲基丙烯酸酯的化合物(具有反应性稀释剂的功能)的量的容限很宽，这将提供配制的自由度，而不需要损害机械性能。 本专利技术的树脂组合物的一个优点为，它们可以在低温(甚至低于(TC的温度)和高温(甚至高于40°c的温度并且甚至高于50°C的温度)下快速固化(通过凝胶时间证明)。本专利技术的树脂组合物的另一个优点为，可以得到高固化速度(通过凝胶时间和峰时间之间的差证明)和仍然足够长的凝胶时间，使其在工作流(work-flow)中的灵活性更高。当涂覆所述树脂组合物时，需要一定的凝胶时间来确保使用者有足够的工作时间，例如使得使用者能够在将树脂组合物注入钻孔后嵌入并调整紧固元件。W0-A-2005/100436描述了包含硫醇组分(XH组分)、含有非芳香族碳碳双键的组分(RU组分)的树脂组合物，其中至多5摩尔％的反应性不饱和基团能进行均聚，S卩，至多5摩尔％的(甲基)丙烯酸酯类。因而，该出版物对使用(甲基)丙烯酸酯类提出了反向教导。本专利技术的树脂组合物的一个额外的、出乎意料的优点是，固化后的收缩率低。这是非常令人惊讶的，因为已知甲基丙烯酸酯基树脂组合物在固化后显示出较大的收缩率，通常为 15-20% ο其中可以使用本专利技术的热固性树脂组合物的终端应用是化学锚栓，但是该树脂组合物也可有利地用于例如粘合应用、汽车部件、船、屋顶、建筑、容器、换衬、管、罐、地板、风车扇叶。在本文中使用时，“化学锚栓”指的是锚固件(例如在诸如钻孔、天然和人造岩石中的系杆、销钉、石栓、螺钉、锚杆)的化学紧固。热固性树脂组合物通过化学反应硬化，在其形成时通常产生热，并且一旦硬化不能熔融或不易于再成形。本专利技术的树脂组合物包含含有至少一个降冰片烯基的树脂。所述降冰片烯基优选地为下面的式I: ^R2其中R1 = C(0)0_( S卩，羧酸酯基)，R2为氢、羧酸酯基、腈基、或烷基、烯基或芳基(其可以是被取代的)。优选地，R2是甲基或羧酸酯基。更优选地，R2是羧酸酯基，因为这通常会得到改善的机械性能。降冰片烯基通过至少一个R1基连接到或结合到树脂中。优选地，降冰片烯基通过R1基和R2基(那么R2为羧酸酯基)结合到树脂中。优选地，树脂包含至少2个反应性碳碳不饱和基团，其中一个反应性碳碳不饱和基团是降冰片烯基。更优选地，树脂包含至少3个反应性碳碳不饱和基团。根据一个实施方式，树脂包含至少2个降冰片烯基。更优选地，树脂包含至少3个降冰片稀基。根据另一个实施方式，除了降冰片烯基之外，树脂可以包含其他反应性碳碳双键，例如非芳香族的碳碳双键片段，优选地选自下面的组烯丙基、乙烯基、(甲基)丙烯酸双键片段、富马酸双键片段、马来酸双键片段、衣康酸双键片段、巴豆酸双键片段、或肉桂酸双键片段、或其DielsAlder加成物。当含有除降冰片烯之外的其他反应性碳碳不饱和基团时，优选的其他反应性碳碳不饱和基团为甲基丙烯酸基团。含有降冰片烯基的树脂的分子量Mn为至少500Dalton，更优选至少750Dalton，甚至更优选至少lOOODalton。优选地，含有降冰片烯基的树脂的分子量Mn为至多lOOOODalton，优选至多8000Dalton，最优选至多6000Dalton。按如下方法测定分子量(Mn):在四氢呋喃中，根据ISO 13885-本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2009.11.30 EP 09177519.71.一种树脂组合物，其包含α)硫醇，( )含有至少一个降冰片烯基团并且分子量Mn为至少500Dalton的树脂，以及(iii)含有甲基丙烯酸酯的化合物，其中所述树脂组合物以至少5wt%和至多75被％的量包含含有甲基丙烯酸酯的化合物，其中含有甲基丙烯酸酯的化合物与含有至少一个降冰片烯基的树脂的总和计为IOOwt. %。2.如权利要求I所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物包含至少15wt%和至多65wt%的含有甲基丙烯酸酯的化合物。3.如权利要求I所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物包含至少25wt%的含有甲基丙烯酸酯的化合物。4.如权利要求I或3所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物包含至多60wt %的含有甲基丙烯酸酯的化合物。5.如权利要求1-4中任意一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述含有甲基丙烯酸酯的化合物中的至少部分具有双官能的或三官能的甲基丙烯酸酯。6.如权利要求1-5中任意一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述降冰片烯基为如下的式I :7.如权利要求1-6中任意一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物包含巯基丙酸酯或巯基乙酸酯作为硫醇。8.如权利要求1-7中任意一项所述的树脂组合物，其特征在于，-SH与降冰片烯基的摩尔比在10 I到I : 10的范围内。9.如...
【专利技术属性】
技术研发人员：约翰·弗朗兹·格拉图斯·安东尼厄斯·詹森，迈克尔·阿尔芬斯·科尼利斯·约翰尼斯·迪克范，吉多·约瑟夫·伊丽莎白·汉森，
申请(专利权)人：帝斯曼知识产权资产管理有限公司，
类型：发明
国别省市：
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