基于2,5-呋喃二甲酸或2,5-噻吩二甲酸的金属-有机骨架材料制造技术

本发明专利技术涉及一种多孔金属骨架材料，其包含至少一种至少双齿的有机化合物，所述有机化合物与至少一种金属离子配位，其中所述至少一种至少双齿的有机化合物衍生自2,5-呋喃二甲酸或2,5-噻吩二甲酸。本发明专利技术进一步涉及包含所述骨架材料的成型体、其制备方法及其用途，尤其是用于储存气体和分离气体。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】基于2, 5-呋喃二甲酸或2, 5-噻吩二甲酸的金属—有机骨架材料本专利技术涉及一种多孔金属-有机骨架材料，包含该骨架材料的成型体、其制备方法及其用途。多孔金属-有机骨架材料是现有技术所已知的。特别地，其特征在于其孔隙率且通常可用于与所谓的无机沸石相当的应用场合。金属-有机骨架材料通常包含至少双齿的有机化合物，其与金属离子配位且与至少两种金属离子以桥接形式连接，并因此与所述金属离子一起形成所述金属-有机骨架材料的骨架。适当选择金属和/或有机化合物可优化骨架材料对于所需应用领域的性能。此时，例如，有机化合物的选择可影响孔的分布。此外，所述金属可对吸附过程作出贡献。因此，一直需要特定的金属-有机骨架材料，其尤其具有可归因于所述金属和有机化合物的选择的优异性能。因此，本专利技术的目的是提供这类材料、其制备方法及其用途。所述目的通过一种多孔金属-有机骨架材料实现，其包含至少一种至少双齿的有机化合物，所述有机化合物与至少一种金属离子配位，其中所述至少一种至少双齿的有机化合物衍生自2，5-呋喃二甲酸或2，5-噻吩二甲酸。业已发现本专利技术的金属-有机骨架材料可特别适用于分离C02/C0、CH4/H20和/或储氢。本专利技术的多孔金属-有机骨架材料具有金属-有机骨架材料的上述典型性能。此处，本专利技术的多孔金属-有机骨架材料包含2，5-呋喃二甲酸或2，5-噻吩二甲酸作为至少双齿的有机化合物或衍生自这些。就本专利技术而言，术语“衍生”意指2，5-呋喃二甲酸或2，5-噻吩二甲酸可以以部分脱质子形式或完全脱质子形式存在于所述骨架中。此外，2，5-呋喃二甲酸或2，5-噻吩二甲酸可包含取代基或大量独立的取代基。这类取代基的实例为0H、NH2、0CH3、CH3、NH(CH3)、N(CH3)2XN和卤素。然而，所述至少双齿的有机化合物优选衍生自未取代的2，5-呋喃二甲酸或2，5-噻吩二甲酸。此外，就本专利技术而言，术语“衍生”还意指一个或多个羧基官能团可以以相应的硫类似物形式存在。硫类似物为官能团C (=0) SH及其互变异构体C (=S) SH,其可用于代替一个或两个羧基。然而，优选不使用硫类似物。本专利技术骨架材料中的金属组分优选选自Ia、IIa、IIIa、IVa至VIIIa族和Ib至VIb族。特别优选 Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Ln、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ro、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb 和 Bi，其中Ln表示镧系元素。俩系兀素为La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、En> Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb。就这些元素的离子而言，特别优选可提及Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Sc3+、Y3+、Ln3+、Ti4+、Zr4+、Hf4+、V4+、V3+、V2+、Nb3+、Ta3+、Cr3+、Mo3+、W3+、Mn3+、Mn2+、Re3+、Re2+、Fe3+、Fe2+、Ru3+、Ru2+、Os3+、Os2+、Co3+、Co2+、Rh2+、Rh+、Ir2+、Ir+、Ni2+、Ni+、Pd2+、Pd+、Pt2+、Pt+、Cu2+、Cu+、Ag+、Au+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、Al' Ga' In3+、Tl3\ Si4+、Si2+、Ge4+、Ge2+、Sn4\ Sn2\ Pb4+、Pb2+、As5+、As3+、As\ Sb5+、Sb3+、Sb+、Bi5+、Bi3+ 和 Bi+。还特别优选Mg、Al、Y、Sc、Zr、Ti、V、Cr、Mo、Fe、Co、Cu、Ni、Zn、Ln。更优选 Al、Mg、Fe、Cu和Zn。非常特别优选Al。制备本专利技术骨架材料的本专利技术方法包括作为步骤(a)，使包含对应于所述至少一种金属离子的金属盐、2，5-呋喃二甲酸或2，5-噻吩二甲酸以及溶剂的反应溶液在100-150° C的温度下反应至少3小时；和(b)分离沉淀的固体。所述反应优选在搅拌至少一部分时间，尤其是在反应开始时搅拌下进行。将金属盐用作起始化合物。该金属盐在反应混合物中的初始浓度优选为0. 05-0. 8mol/l。初始浓度更优选为0. 1-0. 5mol/l。特别地，初始浓度为0. 15-0. 3mol/l。将所述金属盐以使得反应溶液中的金属离子浓度在步骤(b)中由于固体沉淀而降低的量引入反应溶液中。此外，优选所用2，5-呋喃二甲酸或2，5-噻吩二甲酸的初始摩尔量与所用金属盐的初始摩尔量之比基于所述金属为0. 5:1-2:1。该比值更优选为1:1-1. 8:1，更优选为1:1-1. 7:1。用于制备本专利技术骨架材料的本专利技术方法步骤(a)的反应混合物进一步包含溶剂。所述溶剂必须适于将所用原料至少部分溶解。此外，所述溶剂必须以使得能够满足所需温度范围的方式选择。因此，用于制备本专利技术材料的本专利技术方法中的反应在溶剂存在下进行。此时，此时可使用溶剂热条件。就本专利技术而言，术语“热”是指如下制备方法，其中反应在加压容器中进行且在反应过程中所述容器密闭，施加升高的温度以使得加压釜中的反应介质中的压力由于所存在的溶剂的蒸气压而累积。适当的话，可以以此方式获得所需的反应温度。所述反应优选不在含水介质中进行，同样也不在溶剂热条件下进行。因此，本专利技术方法中的反应优选在非含水溶剂存在下进行。所述反应优选在不大于2巴(绝对压力)的压力下进行。然而，压力优选不大于1230毫巴(绝对压力)。所述反应尤其优选在大气压下进行。然而，此时由于装置的原因也可为稍微超过一大气压或低于一大气压。因此，就本专利技术而言，术语“大气压”是指由实际主导大气压±150毫巴的压力范围。所述反应在100-150° C的温度范围内进行。温度优选为115-140° C。温度更优选为 120-130° Co反应溶液可进一步包含碱。当使用酸时，这尤其用于使所述酸易于溶解。使用有机溶剂时，通常不必使用这类碱。然而，可对本专利技术方法的溶剂进行选择，以使得其具有碱性反应，但这并非实施本专利技术方法所必需的。同样可使用碱。然而，优选不 添加任何额外的碱。此外，有利地是所述反应在搅拌下进行，在按比例放大生产时这也是有利的。所述(不含水)有机溶剂优选为C^6链烷醇，二甲亚砜(DMSO)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N- 二乙基甲酰胺(DEF)、N，N- 二甲基乙酰胺(DMAc)、乙腈、甲苯、二$恶烷、苯、氯苯、甲基乙基酮(MEK)、吡啶、四氢呋喃(THF)、乙酸乙酯、卤化或未卤化的C1.烷烃、环丁砜、乙二醇、N-甲基卩比咯烷酮(NMP)、Y-丁内酯、脂环族醇如环己醇、酮如丙酮或乙酰丙酮、环状酮如环己酮、环丁烯砜或其混合物。CV6链烷醇为具有1-6个碳原子的醇。实例为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇及其混合物。卤化或未卤化的(V·烷烃为具有1-200个碳原子且其中一个或多个直至所有氢原子可以或可能被卤素，优选被氯或氟，尤其是被氯代替的烷烃。其实例为氯仿、二氯甲烷、四氯甲烷、二氯乙烷、己烷、庚烷、辛烷及其混合物。优选溶剂为DMF、DEF、DMAc和NMP。尤其优选DMF。术语“不含水”优选是指最高含水量为10重量％，更优选5重量％，甚至本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2009.11.30 EP 09177495.01.一种多孔金属-有机骨架材料，其包含至少一种至少双齿的有机化合物，所述有机化合物与至少一种金属离子配位，其中所述至少一种至少双齿的有机化合物衍生自2，5-呋喃二甲酸或2，5-噻吩二甲酸。2.如权利要求I的骨架材料，其中所述至少一种金属离子为选自如下组的金属的离子A1、Mg、Fe、Cu 和 Zn。3.一种成型体,其包含如权利要求I或2的骨架材料。4.一种制备如权利要求I或2的骨架材料的方法，其包括如下步骤 (a)使包含对应于所述至少一种金属离子的金属盐、2，5-呋喃二甲酸或2，5-噻吩二甲酸以及溶剂的...

【专利技术属性】
技术研发人员：N·特鲁汉，U·穆勒，J·海曼，A·金德勒，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：