本发明专利技术涉及一种制备胺的方法，包括使伯醇或仲醇、醛和/或酮与氢气及选自氨、伯胺和仲胺的氮化合物在含有铜、镍和钴的负载型催化剂存在下反应。根据本发明专利技术，所述催化剂的催化活性物质在用氢气将其还原之前包含铝、铜、镍和钴的氧化合物以及0.2-5.0重量%以SnO计的锡的氧化合物。本发明专利技术还涉及如上所定义的催化剂。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及含有氧化铝、铜、镍和钴的催化剂，以及制备胺的方法，包括使伯醇或仲醇、醛和/或酮与氢气及选自氨、伯胺和仲胺的氮化合物在含有铜、镍和钴的负载型催化剂存在下反应。本方法的产物可尤其用作制备燃料添加剂的中间体(US3，275，554A、DE2125039A和DE3611230A)、表面活性剂、药剂和作物保护组合物、环氧树脂硬化剂、用于聚氨酯的催化齐U、用于制备季铵化合物的中间体、增塑剂、腐蚀抑制剂、合成树脂、离子交换剂、纺织助剂、染料、硫化促进剂和/或乳化剂。EP963975A1和EP1106600A2 (均为BASF AG)描述了使用催化剂分别由醇和醛或酮以及氮化合物制备胺的方法，所述催化剂的催化活性物质包含22-40重量％(和22-45重量％)锆的氧化合物、1-30重量％铜的氧化合物和各自为15-50重量％(和5-50重量％)镍的氧化合物以及钴的氧化合物。 W003/076386A和EP1431271A1 (均为BASF AG)也教导了用于胺化的上述类型催化齐U。未教导Sn含量。EP514692A2 (BASF AG)涉及在包含Cu、Ni和任选Co、ZrO2和/或Al2O3的催化剂存在下由链烷醇制备胺的方法。优选的催化剂由55重量％的Al203、36重量％的Cu和7重量％的Ni组成(实施例I)。未教导Sn含量。W003/051508A1 (Huntsman Petrochemical 公司)涉及使用特定的含 Cu/Ni/Zr/Sn催化剂胺化醇的方法，在另一方案中，包含Cr代替Zr (参见第4页第10-16行)。该WO申请中所述的催化剂不包含任何氧化铝或任何钴。W02007/036496A(BASF AG)描述了制备氨基二甘醇(ADG)和吗啉的方法，包括使二甘醇(DEG)与氨在非均相过渡金属催化剂存在下反应，其中所述催化剂的催化活性物质在用氢气处理之前包含铝和/或锆、铜、镍和钴的氧化合物，且催化剂成型体具有特定尺寸。未教导Sn含量。DE2844984A1 (Shell Int. Res.)描述了制备胺的方法，包括使至多具有25个碳原子的醇、醛或酮与氨或伯胺或仲胺在包含位于多孔载体(例如氧化铝)上的Cu、Sn和任选碱金属或碱土金属的催化剂上反应。这些催化剂不包含任何镍或任何钴。EP839574A2和EP839575A2 G^iSBASF AG)描述了用于胺化醇的催化剂，其包含位于多孔金属氧化物载体(尤其例如为氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆)上的Ni、Co、Cu、Ru。在许多种可能的助催化剂中提及Sn。催化剂活性和催化剂稳定性仍需改进。US6, 147，261 (Shell Oil公司)教导了用于特定羟基链烷醛胺化的镍和/或钴催化剂，其任选包含载体，尤其例如为氧化铝、氧化镁、二氧化硅。优选的催化剂为阮内钴和阮内镍。所述催化剂不包含Sn。US6, 534, 441B1 (Union Carbide)描述了用于低级脂族链烷烃衍生物的还原胺化的催化剂，据称该催化剂的活性物质受益于Ni与Re的协同效应。这些催化剂基于具有5-65重量％ 二氧化硅的硅铝酸盐载体。这些催化剂也可包含选自元素周期表多个族的助催化剂，包括 IVA 族(Sn)、IB 族(Cu)、VIII 族(Ni、Co)。W098/26868A1 (Batelle Memorial Institute)描述了用于在水相中反应且基于Ni的催化剂，其包含选自Cu、Sn、Ag、Re、Ru或其组合的助催化剂。所述助催化剂含量〈5重量％。未描述醇/醒/酮的胺化。也未描述氧化招载体为所述载体之一。W02004/084887A1 (DuPont)要求保护由乙酰丙酸和芳族胺制备吡咯烷酮衍生物的方法(还原胺化)。使用多种不同的包含贵金属(尤其是位于不同载体上，也包括氧化铝)的催化剂。不存在Sn。DE1953263A(BASF AG)公开了包含位于氧化铝上的钴、镍及铜的催化剂，其中金属含量以总催化剂计为5-80重量％，尤其为10-30重量％，其中所述催化剂以金属含量计包含70-95重量％钴和镍的混合物以及5-30重量％铜。例如，所述催化剂具有如下组成位于Al2O3上的10重量％Co0、10重量％NiO和4重量％CuO。所述催化剂不包含Sn，且催化剂活性和催化剂稳定性仍需改进。 W02008/006750A1 (BASF AG)涉及特定的经 Pb、Bi、Sn、Sb 和 / 或 In 掺杂且含有二氧化锆、铜、镍和钴的催化剂，及其在通过使伯醇或仲醇、醛和/或酮与氢气及氨或伯胺或仲胺反应而制备胺的方法中的用途。未教导氧化铝载体。W02009/080507A1 (BASF SE)涉及特定的经Sn和Co掺杂且含有二氧化锆、铜和镍的催化剂，及其在通过使伯醇或仲醇、醛和/或酮与氢气及氨或伯胺或仲胺反应而制备胺的方法中的用途。未教导氧化铝载体。W02009/080506A1 (BASF SE)描述了特定的经 Pb、Bi、Sn、Mo、Sb 和 / 或 P 掺杂且含有二氧化锆、镍和铁的催化剂，及其在通过使伯醇或仲醇、醛和/或酮与氢气及氨或伯胺或仲胺反应而制备胺的方法中的用途。未教导氧化铝载体。所述催化剂优选不包含Cu或Co。W02009/080508A1 (BASF SE)教导了特定的经 Pb、Bi、Sn 和 / 或 Sb 掺杂且含有二氧化锆、铜、镍、钴和铁的催化剂，及其在通过使伯醇或仲醇、醛和/或酮与氢气及氨或伯胺或仲胺反应而制备胺的方法中的用途。未教导氧化铝载体。W02009/114438A2 (Huntsman Petrochem 公司)涉及环己烧二甲醇在氢气和 ZrO2负载的金属催化剂(例如Zr02/Cu/Ni/Sn)存在下胺化。具有相同申请日的平行欧洲专利申请(BASF SE)涉及特定的含有氧化铝、铜、镍、钴和锡的掺杂催化剂，及其在由伯醇或仲醇、醛和/或酮制备胺的方法中的用途。在使用现有技术的极具活性催化剂(尤其包括EP963975A1和EP1106600A2的催化剂(参见上文))的情况下，于升高的温度下在反应物(醇、醛、酮)中羰基官能团的脱羰反应程度增大(可能已形成中间体)。由于释放出大量的氢化热，通过一氧化碳(CO)氢化形成甲烷会导致“失控”风险，即反应器中的温度不受控制地升高。当借助胺清除CO时，会形成含有甲基的次级组分。此外，在使用现有技术的极具活性胺化催化剂(尤其是基于二氧化锆的那些)的情况下，可能存在不希望的醚裂解，这使得有必要提高具有经济利益的产物(例如ADG和吗啉(MOR))的产率。例如，在二甘醇(DEG)的胺化过程中，形成不希望的甲氧基乙醇或甲氧基乙胺的程度增大。甲氧基乙醇具有毒性，由于其物理性质，仅能困难地从吗啉中移除，且因此导致与规格和产物品质有关的问题。在二甘醇(DEG)胺化的实例中，“脱羰反应”更特别地视为按照如下反应方案由DEG经由甲氧基乙醇形成的不希望组分(甲醇、甲氧基乙醇、甲氧基乙胺、N-甲基吗啉和甲氧基乙基吗琳)的总和 假定伯醇或仲醇的胺化反应机理为所述醇首先在金属位点上脱氢成相应的醛。就此而言，铜或者镍作为脱氢组分可能具有特殊重要性。当使用醛进行胺化时，可省略该步骤。所形成的或使用的醛可通过与氨或伯胺或仲胺反应并消去水且随后氢本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：P·库巴内克，W·马格莱恩，JP·梅尔德，T·海德曼，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：
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