含有拟除虫菊酯的含水微乳液制造技术

本发明专利技术涉及含有有限水溶性的有机农药化合物的新的含水微乳液及其在植物保护，包括种子和作物保护以及非活体材料保护中的用途。该含水微乳液包含：ａ）至少一种拟除虫菊酯化合物Ｐ；ｂ）至少一种选自式Ⅰ化合物的有机溶剂：Ｒ↑［１］－（Ｏ－Ａｌｋ）↓［ｍ］－Ｏ－Ｃ（Ｏ）Ｒ↑［２］（Ⅰ），其中ｍ为１、２或３，Ｒ↑［１］为Ｈ、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷基或Ｃ（Ｏ）Ｒ↑［３］，Ｒ↑［２］为氢或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基，其可为未取代的或由ＯＨ取代，Ａｌｋ为Ｃ↓［２］－Ｃ↓［６］亚烷基，和Ｒ↑［３］为氢或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基，其可为未取代的或由ＯＨ取代；ｃ）至少一种表面活性剂；和ｄ）水。

Aqueous microemulsion containing pyrethroids

The present invention relates to a novel aqueous microemulsion containing a limited water soluble organic pesticide compound and its use in plant protection, including seed and crop protection and non living material protection. The aqueous microemulsion comprises: a) at least one pyrethroid compound P; b) at least one organic solvent selected from the group consisting of a compound of formula I: R = 1 - (O - Alk): m - O - C (O) R = 2 (I), wherein m is 1, 2 or 3, R = 1 H, C: 1 C: 6 alkyl or C (O) R = 3, R = 2 for hydrogen or C down 1 C down 4 alkyl, which can not replace the or replaced by OH, Alk C: 2 C: 6 alkylene and R = 3 for hydrogen or C down 1 C down 4 alkyl, which is unsubstituted or substituted by OH; c) at least one surfactant; and d water).

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】含有拟除虫菊酯的含水微乳液的制作方法含有拟除虫菊酯的含7jC微乳液本专利技术涉及含有 一种或多种拟除虫菊酯(pyrethroid)化合物的新的含 JC微乳液及其在植物保护，包括种子和作物保护以及非活体材料保护中的用途。
技术介绍
农药化合物经常以稀释的含7K组合物的形式施用，以达到与目标生物 体如植物、真菌和昆虫的良好相互作用。然而，用作农药的绝大部分活性 成分，尤其是拟除虫菊酯化合物仅微溶或甚至不溶于水，即它们在 25°C/1013亳巴下通常具有不超过5g/1，经常不超过lg/1，尤其是不超过 0.1g/l的水溶性。为此，配方设计师经常面临难以将农药化合物配制为可容 易地用7jc稀释的稳定配制剂。通常将在水中溶解度有限的农药配制为可用水稀释的用于本领域的含 水悬浮液浓缩物(SC)。悬浮液浓缩物为如下配制剂，其中活性成分以细碎 的固体颗粒形式存在，所述活性成分使用表面活性化合物(表面活性剂)如 润湿剂、分敉剂和用于使活性成分颗粒在^1介质中稳定的流变助剂或悬 浮助剂而悬浮在含水M介质中。然而，经常遇到SC由于在延长储存或 在升高的温度下储存过程中沉降，沉降的颗粒抵抗重新悬浮和在储存时形 成晶体材料的问题。因此，配制剂难以处理且生物效力可能是不一致的。 此外，SC受限于具有较高熔点的活性物质。SC通常不适合于配制拟除虫 菊酯化合物。配制樣i溶于水的活性成分的替代方案为所谓的可乳化的浓缩物(EC)。 在EC中，活性成分与表面活性剂一起溶于水溶混性溶剂(溶解度通常 〈0.1g/l)如烃类溶剂，尤其是芳烃。EC通常是可用水稀释以形成乳白色水 包油(o/w)乳液的稳定溶液，其所含的活性成分呈M相的液滴。EC配制 剂具有很大缺陷，因为它们通常含有很大量在生态和毒物学性能上完全不 令人满意的烃类有机溶剂。因为用水稀释时形成的水包油乳液的液滴，活性成分的生物效力有时是不令人满意的。此外，在用水稀释时可能出现活 性成分的分离，这可能导致剂量不准确和生物效力不均匀。EC-配制剂的部分不足可通过微乳液(ME)配制技术克服。类似于也称 作粗滴乳液的常规乳液，微乳液为包含*相和连续相的多相体系。与粗 滴乳液相反，微乳液中^L相的平均粒(液滴)度(Z均直径，通过光散射测 定)至少比粗滴乳液中分IM目的平均粒度小5倍且通常不超过200nm，而粗 滴乳液中液滴的平均直径为pm范围。由于M相的粒度(液滴尺寸)小，微 乳液具有半透明外观。农药化合物的ME配制剂通常基于水且额外含有至少一种表面活性剂 和至少一种助溶剂或助表面活性剂，其通常为有机溶剂或低分子量的聚亚 烷基醚。因为水为主要组分，与EC技术相比，通过使用ME配制剂，可 降低诸如易燃性和毒性、环境影响和成本的风险。由于含有活性成分的分 散相的粒度小，通常可实现生物利用率的增加。然而，难以维持水溶性低 的活性成分的ME配制剂在液滴尺寸和均匀性方面的稳定性且可能发生活 性成分的结晶。此外，当ME配制剂用7jC稀释时，还难以维持液滴尺寸的 稳定性。这源于活性成分在水中的低溶解度。然而，为实现优选的生物活 性，稀释后稳定的液滴尺寸，即维持小的液滴尺寸是重要的。为此，进行 了很多努力以开发稳定的基于水的微乳液配制剂。WO 88/07326和WO 90/03112描述了含有杀虫剂化合物的微乳液。配 制剂含有很大量的烃类溶剂、表面活性剂和作为助表面活性剂的低HLB 的低分子(氧化乙烯/氧化丙烯)嵌段共聚物。JP 3299812描述了含有芳族溶剂和任选酮如环己酮和脂肪酸酯如油酸 甲酯作为助溶剂的除草ME配制剂。WO 98/00010公开了含有烃类溶剂和选自C3-Cu链烷醇和醚链烷醇如 二甘醇单己基醚、二甘醇单丁基醚和丙二醇单丁基醚的助溶剂的杀虫剂化 合物微乳液。U.S. 5317042描述了拟除虫菊酯杀虫剂的含水ME，其含有d-C4烷基 吡咯烷酮作为助溶剂。通过^f吏用亲油性烃类溶剂如甲苯、二甲苯或烃类混合物如Solvesso、Exxsol、 Shellsol等，可获得稳定配制剂，所述配制剂显示活性成分的结晶 倾向降低。然而，这些溶剂导致皮肤敏化增加。用较小毒性的极性溶剂如 N-烷基吡咯烷酮、C,-C3链烷醇、酮、乙二醇、丙二醇、二QrC3亚烷基二 醇等替换这些溶剂，导致稀释稳定性降低，这源于在稀释条件下活性成分 在溶剂中的溶解度降低。上述问题在拟除虫菊酯化合物的情况下尤其明显。 为此，现在需要均匀稳定的拟除虫菊酯化合物的ME配制剂。配制剂 在用7JC稀释时尤其应该是稳定的，即用水稀释后它们应提供小液滴的稳定 尺寸分布。此外，尤其是在用水稀释配制剂后，它们应使活性成分的结晶 倾向降^[氐。此外，在低温下，即在低于0'C的温度下，ME配制剂应维持 其液态。非常希望不使用烃类溶剂而实现这些目的，以增加生态相容性， 降低皮肤刺激性的风险。尤其需要提供拟除虫菊酯类酯(pyrethroid ester)， 尤其是具有双苯基醚结构部分的拟除虫菊酯类酯，特别是氟氰菊酯 (flucythrinate)或a-氯氰菊酯(alpha-cypermethrin)或其混合物的稳定配制 剂的ME配制剂。 专利技术概述令人惊讶的是，该目的可通过提供含有本文所定义的式I有机溶剂和 包含至少一种阴离子表面活性剂和至少一种非离子表面活性剂的表面活性 剂混合物的微乳液配制剂而实现。为此，本专利技术涉及呈含7jC微乳液形式的拟除虫菊酯化合物p的配制剂，其中配制剂包含a) 至少拟除虫菊酯化合物P;b) 至少一种选自式I化合物的有机溶剂R、0-Alk)m-0-C(0)R2 (I) 其中m为1、 2或3， R1为H、 C广C6烷基或C(O)R3，W为氢或Q-C4烷基，其可为未取代的或由OH取代，Alk为直链或支化QrC6亚烷基，和R3为氢或C广d烷基，其可为未取代的或由OH取代；c) 包含如下物质的表面活性剂混合物c.l:至少一种阴离子表面活性剂，和 c,2:至少一种非离子表面活性剂， 和d)水。本专利技术微乳液为清澈稳定的稳定液体配制剂，在储存时不形成固体。 此外，它们在低于0。C的温度下仍为液体，而不失去其有益性能。其凝固 点通常低于-5。C。本专利技术的ME配制剂可容易地用7jc稀释而不形成粗料且含水稀释液具 有增强的物理稳定性，即甚至在延长的储存时间之后也没有观察到稀释后 固体形成，例如在室温下24小时之后也没有观察到结晶。在用水稀释时， 本专利技术组合物形成浅蓝色或甚至清澈的乳液，说明介軟其中的液滴/颗粒具 有非常小的尺寸。液滴/颗粒的平均粒径通常不超过200nm，尤其是100nm， 更尤其是50nm且可为10nm或甚至小于10nm。小的颗粒/尺寸甚至在延 长的储存时间之后也维持，例如在室温下储存24小时之后粒度的增加通常 小于10%。此处所指的平均粒度为可通过动态光^射测定的Z均粒径。熟 练技术人员熟悉例如描述在如下文献的这些方法H.Wiese(D. Distler，编 辑)，Aqueous Polymer Dispersions(聚合物7JC^t体)，Wiley画VCH 1999， 第4.2.1章，第40页及随后各页，以及其中引用的文献；H.Auweter, D.Horn, J. Colloid Interf. Sci. 105(19本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种农药含水微乳液配制剂，其包含：　ａ）至少一种有机拟除虫菊酯化合物Ｐ；　ｂ）至少一种选自式Ⅰ化合物的有机溶剂：　Ｒ↑［１］－（Ｏ－Ａｌｋ）↓［ｍ］－Ｏ－Ｃ（Ｏ）Ｒ↑［２］　（Ⅰ）　其中ｍ为１、２或３，　Ｒ↑ ［１］为Ｈ、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷基或Ｃ（Ｏ）Ｒ↑［３］，　Ｒ↑［２］为氢或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基，其可为未取代的或由ＯＨ取代，　Ａｌｋ为直链或支化Ｃ↓［２］－Ｃ↓［６］亚烷基，和　Ｒ↑［３］为氢或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［ ４］烷基，其可为未取代的或由ＯＨ取代；　ｃ）包含如下物质的表面活性剂混合物：　ｃ．１：至少一种阴离子表面活性剂，和　ｃ．２：至少一种非离子表面活性剂；　和　ｄ）水。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】EP 2006-3-29 06006601.61. 一种农药含水微乳液配制剂，其包含a)至少一种有机拟除虫菊酯化合物P；b)至少一种选自式I化合物的有机溶剂R1-(O-Alk)m-O-C(O)R2(I)其中m为1、2或3，R1为H、C1-C6烷基或C(O)R3，R2为氢或C1-C4烷基，其可为未取代的或由OH取代，Alk为直链或支化C2-C6亚烷基，和R3为氢或C1-C4烷基，其可为未取代的或由OH取代；c)包含如下物质的表面活性剂混合物c. 1至少一种阴离子表面活性剂，和c. 2至少一种非离子表面活性剂；和d)水。2. 根据权利要求1的配制剂，其中所述溶剂选自乙酸3-甲氧基-3-甲基 丁基酯、丙二醇单曱醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇曱醚乙酸 酯、丙二醇二乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二甘醇单丁醚乙酸酯及其混 合物。3. 根据前述权利要求中任一项的配制剂，其中式I中的Alk为直链或支化的C3-Q亚烷基。4. 根据前述权利要求中任一项的配制剂，其中所述至少 一种阴离子表 面活性剂选自d-C,6烷基苯磺酸盐，d-Q6烷基萘磺酸盐，木素磺酸盐， ^酸盐-甲醛缩合物，d-d6烷基恭璜酸盐-甲醛缩合物，聚氧-Qj-C3亚烷基C8-C22烷基醚硫酸盐，聚氧-CVC3亚烷基Cs-C22烷基醚磷酸盐，聚氧 -C2-C3亚烷基d-d6烷基苯醚硫酸盐，聚氧-C2-C3亚烷基d-C,6烷基苯醚磷酸盐，CVC22烷基琉酸盐，磺基琥珀酸C4-ds二烷基酯，聚氧-QrC3亚烷基单_、 二-或三苯乙烯基苯醚硫酸盐，聚氧-C2-C3亚烷基单-、二-或三苯乙烯基苯醚磷酸盐，聚氧化乙烯聚羧酸盐，聚磷酸盐及其混合物。5. 根据前述权利要求中任一项的配制剂，其中所述至少一种非离子表 面活性剂选自聚氧-QrC3亚烷基C8-C22烷基醚，聚氧-QrC3亚烷基d-C16 烷基苯醚，聚氧-CVC3亚烷基单-、二-或三苯乙烯基苯醚，聚氧-C...

【专利技术属性】
技术研发人员：藤井真吾，铃木宗浩，山田修，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]