本发明专利技术公开了一种具有MWW结构含氟钛硅分子筛及其制备方法和应用，其分子筛是氟原子以化学键的方式与其骨架硅原子相连，其XRD谱图含有MWW结构分子筛的特征谱线，其19FMAS-NMR核磁共振谱图中出现-150±5ppm和-143±5ppm的特征峰；制备方法包括含硼母体的合成、后处理及焙烧等步骤；该分子筛作为催化剂在含有碳－碳双键和至少一种其它官能团化合物的催化氧化反应以及催化合成肟反应中的应用。本发明专利技术具有完整的晶态结构，由于骨架氟的电子效应，具有更强的催化氧化能力；制备过程简单，易于工业化生产；可以更高活性、高选择性催化含有碳－碳双键和至少一种其它官能团的化合物合成相应的环氧化物或催化合成肟；反应过程环境友好。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及无机化学合成和化工应用
，涉及一种具有MWff结构含氟钛硅分子筛及其制备方法和应用，具体地说是一种具有MWff结构、氟植入分子筛骨架的含氟钛硅分子筛及其制备方法和该分子筛作为催化剂在含有碳一碳双键和至少一种其它官能团化合物的催化氧化反应以及催化合成肟反应中的应用。
技术介绍
MWW分子筛是一类具有正弦10员环网状孔系、12员环孔穴和超笼孔系结构的分子筛(科学，Science, 1994,264:1910)。将有催化活性的铝原子引入MWW分子筛骨架，形成MCM-22分子筛(US 4，954，325)。由于特殊的孔道结构，作为酸性催化活性组分，MCM-22分子筛表现出优异的催化裂化(US 4，983，276)、烯烃和苯烷基化(US 4，992，606、US4，992，615、US 5，334，795)等催化性能。MWW分子筛作为酸性催化活性组分用于烯烃和苯烷基化反应的工艺已经工业化。把具有变价特征的过渡金属钛原子引入MWW分子筛骨架，形成钛硅分子筛。钛硅分子筛具有氧化一还原催化功能和择形功能，因而具有优良的定向催化氧化性能。钛硅分子筛作为新一代选择氧化的绿色化学新型催化剂引起了世界催化研究者和工业界的广泛关注。TS-I分子筛是具有MFI结构的钛硅分子筛(US 4，410，501)，显示出优异的烃类选择性催化氧化性能。TS-I分子筛作为氧化活性组分用于苯酚羟化合成对二苯酚和环己酮氨氧化合成环己酮肟的工艺已经工业化。把过渡金属钛原子引入MWW分子筛骨架，形成Ti-MWff分子筛，2000年最先在化学快报(Chemistry Letters，2000:774)公开报道。报道说，以Ti-MWff分子筛为催化剂，以过氧化氢为氧化剂，可以催化合成氧化环己烯。然而，期望产品的产率很低，特别生成环氧化物的选择性不闻，最闻只有84%。CN1466545A公开了一种MWW型钛硅酸盐及其制备和在生产环氧化物中的应用。MWff型钛硅酸盐的组成结构式为xTi02*yM203*(l-X-2y)Si02，其中M代表招、硼、铬、镓、铁中的至少一种元素。该钛硅酸盐具有MWW结构分子筛的X—射线衍射谱图。该钛硅酸盐制备过程基本同化学快报(Chemistry Letters, 2000:774)公开报道的制备过程。以该钛娃酸盐为催化剂，在氧化剂(如过氧化氢)存在的条件下，可以催化氧化含有碳一碳双键和至少一种其它官能团的化合物生产相应环氧化物。从实施例公开的反应结果来看，以烯丙醇为反应物时，其最高转化率为87. 0%，选择性为99. 9%，以氯丙稀为反应物时，其环氧化物的产率为53. 1%，以二烯丙基醚为反应物时，其环氧化物的产率为16. 7%，没有提供选择性的数据。公开的专利中未说明该钛硅酸盐的红外傅立叶变换(FTIR)的特征峰。W003/074421 Al公开了一种钛硅酸盐及其制备和在有机物氧化反应中的应用。该钛硅酸盐的组成结构式为xTi02· (1-x) Si02。该钛硅酸盐具有MWW结构分子筛的X —射线 衍射谱图，且其FTIR谱图中出现930± 15cm的特征峰,而在化学快报(Chemistry Letters,2000:774)公开的Ti-MWff分子筛的FTIR特征峰在960cm。以该钛硅酸盐为催化剂，在氧化剂(如过氧化氢)存在的条件下，可以催化氧化含有碳一碳双键的化合物合成相应环氧化物或二醇化合物和可以催化合成肟CN1709574公开了具有MWff结构的钛硅分子筛催化剂及其制备方法和应用。该钛硅分子筛催化剂的特征在于，钛硅分子筛催化剂含钛、硅、硼、氧和氟元素，以钛、硅、硼、氧元素为其骨架元素，氟原子以化学键的方式与其骨架表面硅原子相连，其摩尔组成用氧化物的无水形式表示为 xTi02:yB203:zF:Si02，其中，χ=0· 0005 O. 04,y=0 O. 1，ζ=0· 001 O. 04，其XRD谱图含有MWW结构分子筛的特征谱线，其FTIR谱图中出现930土 15cm的特征峰，其19F MAS-NMR核磁共振谱图中出现-125±5ppm的特征峰。氟元素以化学键的方式与其骨架表面硅原子相连是该钛硅分子筛的关键特征。然而，研究表明(美国化学会志，Journal of The America Chemical Society, 2011，133，3288-3291),氟与 Si 结合的方式有三种，分别是SiF62' O472Si-F, O372Si-F,相应在19F MAS-NMR核磁共振谱图中出现-128. 6ppm、-150. 3ppm和_143ppm的特征峰，其中只有04/2Si-F、03/2Si-F代表氟是与分子筛骨架Si键合。可知，该专利技术公开的钛硅分子筛，氟与Si结合方式是SiF62_，即氟以SiF62_的形式存在于钛娃分子筛的表面，并不存在于钛娃分子筛骨架。
技术实现思路
本专利技术的目的之一是提供一种具有MWW结构含氟钛硅分子筛，其特点在于，氟原子以化学键的方式与其骨架硅原子相连，其XRD谱图含有MWW结构分子筛的特征谱线，其19FMAS-NMR核磁共振谱图中出现-150±5ppm和_143±5ppm的特征峰。本专利技术的目的之二是提供上述分子筛的制备方法。实现该目的的技术方案包括以下操作步骤含硼母体的合成，后处理和焙烧，得到产品，具有MWW结构含氟钛硅分子筛。现详细说明本专利技术的技术方案。一种具有MWW结构含氟钛硅分子筛的制备方法，其特点在于，操作步骤 第一步含硼母体的合成 按摩尔比钛源中的TiO2:硅源中的SiO2:硼源中的B2O3:有机模板剂=H2O为(O. 001 O. 2) : I: (O. I 5) : (O. I 5) : (5 150)制备反应混合物，所述的钛源是钛酸四烷基酯、齒化钛、氧化钛，所述的硅源是硅酸、硅胶、硅溶胶、硅酸四烷基酯，所述的硼源是硼酸、硼酸盐，所述的有机模板剂是哌啶、六亚甲基亚胺或两者的混合物，先将钛源加入到有机模板剂的水溶液中，搅拌均匀，加入硼源，搅拌均匀，加入硅源，得到反应混合物，所述的反应混合物于130 200°C水热晶化5小时 20天，经过滤、洗涤、干燥，得到含硼母体；第二步后处理 将第一步得到的含硼母体与含氟的酸性溶液按照重量比为I: (5 50)制备反应混合物，其中氟含硼母体中SiO2的摩尔比为(O. 01 O. 3) :1，酸性溶液的酸浓度为O. 01 5 mol/Ι，所述的氟源是氟化钠、氟化铵、氢氟酸、氟硅酸及氟硅酸盐，所述的酸是无机酸或有机酸，无机酸是盐酸、硫酸、硝酸或磷酸，有机酸是甲酸、乙酸、丙酸或酒石酸，于室温 120°C处理10分钟 20小时，经过滤、洗涤、干燥，得到后处理产物； 第三步焙烧 将第二步得到的产物于400 700°C焙烧3 20小时，得到产品，具有MWW结构含氟钛娃分子筛。本专利技术制备方法的进一步特征在于，在第一步中，按摩尔比钛源中的TiO2:硅源中的SiO2:硼源中的B2O3:有机模板剂H2O为(O. 005 O. I) :1: (O. 15 2) : (O. 5 3)(15 50)制备反应混合物，于150 190°C水热晶化15小时 10天；在第二步中，将第一步制得的含硼母体与含氟的酸性溶液按照重量比为I:本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：刘月明，方向青，王钰宁，卓佐西，邓秀娟，申璐，林龙飞，邱彩凤，何鸣元，
申请(专利权)人：华东师范大学，
类型：发明
国别省市：
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