改进的抗冲击改性热塑性组合物制造技术

本发明专利技术涉及包括作为抗冲击改性剂的橡胶的热塑性组合物，该橡胶含有通过乳液聚合方法制备且通过控制和调节pH值的特殊方法回收的接枝聚合物，还涉及该热塑性组合物在制备模制体中的用途，以及涉及该模制体自身。本发明专利技术还涉及包含具有核壳结构的聚合物抗冲击改性剂的热塑性组合物，该改性剂通过多级方法制备并通过控制和调节pH值的特殊方法回收且包括至少一种梯度聚合物，还涉及该热塑性组合物在制备模制体中的用途，以及涉及该模制体自身。

【技术实现步骤摘要】
改进的抗冲击改性热塑性组合物
本专利技术涉及包括作为抗冲击改性剂的橡胶的热塑性组合物，该橡胶含有通过乳液聚合方法制备且通过控制和调节pH值的特殊方法回收的接枝聚合物，根专利技术还涉及该热塑性组合物在制备模制体中的应用，以及涉及该模制体本身。本专利技术还涉及包括具有核壳结构的聚合物抗冲击改性剂的热塑性组合物，该改性剂通过多级方法制备并通过控制和调节pH值的特殊方法回收且包含至少一种阶梯聚合物，还涉及该热塑性组合物在制备模制体中的用途，以及涉及该模制体自身。技术问题广泛使用抗冲击改性剂来改善热塑性组合物的冲击强度，目的在于平衡它们固有的脆性或在环境或零下温度下发生的脆裂、切口敏感性和裂纹扩展性。因此，抗冲击改性的聚合物是抗冲击性和韧性通过引入橡胶材料的相微区(phasemicrodomainsofarubberymaterial)而增强的聚合材料。这通常由将微观橡胶颗粒引入到聚合物基质中来实现，这能够吸收或消散冲击能量。一种可能是引入核壳颗粒形式的橡胶颗粒。很通常地是，这些核壳颗粒具有橡胶核和聚合物壳，其优点是具有合适粒度的橡胶核以有效地增韧，和具有接枝的壳以便与热塑性基质间的粘合和相容。抗冲击改性的效果(performance)是与颗粒(尤其是颗粒的橡胶部分)的粒度及其量相关的。为了具有最高的冲击强度，对于给定量的添加的抗冲击改性剂颗粒，有一个最佳的平均粒度。这些主抗冲击改性剂颗粒通常以粉末了颗粒形式加入到热塑性材料中。这些粉末颗粒是聚集的主抗冲击改性剂颗粒。在热塑性材料与粉末颗粒的混合期间，主抗冲击改性剂颗粒被重新获得并近乎均质地分散在热塑性材料中。当抗冲击改性剂颗粒的粒度在纳米范围内时，聚集的粉末颗粒的范围是在微米范围内。在回收过程中能够通过几种方法进行聚集，例如喷雾干燥、凝结或冷冻干燥或者喷雾干燥与凝结技术的结合。也很重要的是要有对热塑性聚合物组合物没有负面作用的抗冲击改性剂。作为负面作用，可以理解为，例如包括抗冲击改性剂的热塑性聚合物的与时间或温度或两者相关的颜色稳定性、热稳定性、水解稳定性。所有这些影响可能由核壳结构引起，但更具体而言是由在合成和处理抗冲击改性剂粉末期间使用的杂质和副产物引起。通常，没有对抗冲击改性剂专门的纯化步骤，仅仅有固体对液体的分离。因此，所使用的大约重要的量的任何化合物(杂质、副产物)仍然掺混在抗冲击改性剂中。这些化合物不应该以主要方式影响热塑性材料，所述方式例如光学和/或机械和/或流变性能随着时间和/或温度和/或湿度(hygrometry)的降低。本专利技术的目的是要有含有抗冲击改性剂的热塑性组合物，其在该抗冲击改性热塑性聚合物的所有性质之间具有好的平衡，如具有高的冲击强度，而不降低聚合物组合物的粘度和在高温下的变色，其是由于在该抗冲击改性剂制备过程中使用的杂质或副产物的影响。本专利技术的另一目的是要有制备抗冲击改性剂的方法，一旦在热塑性组合物中加入该抗冲击改性剂，该抗冲击改性热塑性组合物具有在该抗冲击改性热塑性聚合物的所有性质之间的良好平衡，如具有高的冲击强度，而不降低聚合物组合物的粘度和在高温下的变色，这是由于在该抗冲击改性剂制备过程中使用的杂质或副产物的影响。
技术介绍
-现有技术热塑性组合物和抗冲击改性的热塑性组合物以及核壳抗冲击改性剂的制造方法都是大家所熟知的。WO2009/118114描述了抗冲击改性的聚碳酸酯组合物，具有颜色、水解和熔体(melt)稳定性的良好组合。橡胶核是基于聚丁二烯。为了制备接枝橡胶聚合物，使用了脂肪酸盐，尤其是羧酸的盐。组合物在206℃的黄度指数是非常重要的：20或更高。WO2009/126637描述了通过多步乳液聚合合成的功能化MBS抗冲击改性剂。在最后，将得到的反应混合物凝结来分离聚合物。凝结处理是通过以下来实施：将反应混合物与盐溶液(氯化钙或氯化铝-CaCl2或AlCl3)或用浓硫酸酸化的溶液接触，然后过滤分离由凝结得到的固体产物，然后洗涤并干燥该固体产物来得到粉末形式的接枝共聚物。文献EP0900827描述了乳液接枝聚合物，尤其是MBS核壳聚合物，其在聚碳酸酯的情况下基本上没有会降解热塑性聚合物的组分。因此，在合成期间省略这些组分。一般来说，为了提高抗冲击改性的聚碳酸酯的热稳定性，在合成抗冲击改性剂期间，必须避免使用任何碱性化合物。在乳液聚合期间，特别强调要使用某类表面活性剂，尤其是含硫酸盐和磺酸盐的表面活性剂。所有的现有技术都没有记载关于合成后回收或分离粉末的方法，尤其是其pH和对电解质的选择，以及热塑性组合物中该抗冲击改性剂的性能特性。本专利技术的简要说明已经惊奇地发现在该抗冲击改性剂沉淀聚集步骤期间，pH值对产物在热塑性组合物中的性能很重要。最终产物具有特定的pH值是不够的，而是已经涉及到在回收步骤期间特定的pH范围。用于控制pH的物质的性质(酸性或碱性)对在热塑性树脂中产物的性能也很重要。已经发现在合成和聚集期间，条件选择的平衡能产生抗冲击改性热塑性树脂的更好性能，尤其是在冲击强度、变黄、抗水解性-及熔体稳定性之间较好的平衡。已经惊奇地发现核壳抗冲击改性剂的结构是重要的，特别是具有含有梯度聚合物的中间壳。附图说明图1至3是核壳结构的示例图1：包括核和壳的核壳颗粒；图2a：包括核和三个壳的核壳颗粒，梯度壳可以是壳1或壳2；图2b：包括核1和三个层：核2、壳1、壳2的核壳结构，梯度壳是核1和壳2；图3：包括核和两个壳的核壳颗粒，梯度壳是壳1。本专利技术的详细说明在第一方面，本专利技术涉及热塑性聚合物组合物，其包括：A)热塑性聚合物，和B)核壳抗冲击改性剂，其中，该核壳抗冲击改性剂通过包括下面步骤的方法制得：a)通过乳液聚合合成核壳共聚物；b)在4至8的pH下，通过添加电解质水溶液凝结该核壳聚合物。在第二方面，本专利技术涉及热塑性聚合物组合物，其中该核壳抗冲击改性剂是由前面提到的方法制得，其中该方法在步骤a)和步骤b)之间包括另外的步骤ab)，其特征在于在合成步骤后将该核壳共聚物乳液的pH控制和调节到4至8。在第三方面，本专利技术涉及热塑性聚合物组合物，其中核壳抗冲击改性剂是由提到的第一种方法制得，其中该方法包括在步骤b)后的另外的步骤c)，其特征在于将该凝结的核壳聚合物的pH调节到6至7.5。所用的术语“橡胶”表示在聚合物的玻璃化转变之上的聚合物的热力学状态。所用的术语“(甲基)丙烯酸烷基酯”表示丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯两者。所用的术语“共聚物”表示由至少两种不同的单体组成的聚合物。所用的术语“梯度聚合物”表示具有从主要地单体A到主要地单体B沿着大部分或全部的共聚物链排列的重复单元的梯度。所用的“多级聚合物(multistagepolymer)”表示通过多级乳液聚合方法以连续方式形成的聚合物，该聚合方法有至少两个组成不同的阶段。优选的是多级乳液聚合方法，其中第一聚合物是第一级聚合物，且第二聚合物是第二级聚合物，即：在第一乳液聚合物存在下通过乳液聚合形成第二聚合物。所用的术语“核壳聚合物”表示具有如图1-3所示结构的聚合物，但不局限于此。所用的术语“粒度”表示被认为是球形的颗粒的体积平均直径，通过使用激光光谱仪的光漫射进行测试。在此所用的术语“份”表示“重量份”。除非另有说明，“总重量份”并不必然加到100。这里所用的术语“中性pH”表示本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
2010.12.15 FR 10605841.热塑性聚合物组合物，其包括：A）热塑性聚合物，和B）核壳抗冲击改性剂，其中，所述核壳抗冲击改性剂通过包括下面步骤的方法制得：a）通过乳液聚合合成核壳聚合物；ab）在合成步骤后将核壳聚合物乳液的pH控制和调节到4至8的pH；b）在4至7的pH下，通过添加电解质水溶液凝结所述核壳聚合物；c）在凝结步骤后，通过选自无机盐的电解质水溶液将凝结的核壳聚合物的pH调节到6至7的pH。2.根据权利要求1的热塑性聚合物组合物，其中在步骤ab）中，在所述凝结步骤之前将核壳聚合物乳液的pH调节到4至7.5。3.根据权利要求2的热塑性聚合物组合物，其中在步骤ab）中，在所述凝结步骤之前将核壳聚合物乳液的pH调节到5至7.5。4.根据权利要求2的热塑性聚合物组合物，其中在步骤ab）中，在所述凝结步骤之前将核壳聚合物乳液的pH调节到6至7。5.根据权利要求1的热塑性聚合物组合物，其中通过加入缓冲水溶液来调节步骤ab）的pH值。6.根据权利要求5的热塑性聚合物组合物，其中所述缓冲水溶液为磷酸盐缓冲水溶液。7.根据权利要求1的热塑性聚合物组合物，其中在步骤b）中用于凝结的电解质是硫酸镁。8.根据权利要求1的热塑性聚合物组合物，其中所述无机盐在磷酸根和硫酸根阴离子中和在钠、钾、镁和钙阳离子中选择。9.根据权利要求1的热塑性聚合物组合物，其中所述无机盐选自硫酸镁、硫酸钙、磷酸氢二钠和磷酸二氢钾或其混合物。10.根据权利要求1的热塑性聚合物组合物，其中所述热塑性聚合物选自聚氯乙烯（PVC）、聚酯、聚苯乙烯（PS）、聚碳酸酯（PC）、聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸系共聚物、聚（对苯二甲酸亚烷基酯）、聚偏二氟乙烯、聚（偏二氯乙烯）、聚甲醛（POM）、半结晶聚酰胺、无定形聚酰胺、聚醚酰胺、聚酯酰胺、苯乙烯与丙烯腈的共聚物（SAN）、或它们的混合物。11.根据权利要求10的热塑性聚合物组合物，其中所述（甲基）丙烯酸系共聚物是热塑性聚（甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸乙酯）。12.根据权利要求10的热塑性聚合物组合物，其中所述聚酯为聚对苯二甲酸乙二酯（PET）或聚对苯二甲酸丁二酯（PBT）或聚乳酸（PLA）。13.根据权利要求1的热塑性聚合物组合物，其中所述热塑性聚合物选自聚碳酸酯、聚酯或聚酯合金。14.根据权利要求1的热塑性聚合物组合物，其中所述热塑性聚合物选自PC/ABS聚（丙烯腈-共-丁二烯-共-苯乙烯）或PC/聚酯。15.根据权利要求14的热塑性聚合物组合物，其中PC/聚酯是PC/PLA。16.根据权利要求1的热塑性聚合物组合物，其中所述热塑性聚合物选自：聚氨酯；聚（芳香酮类）；聚（苯醚）；...

【专利技术属性】
技术研发人员：C·纳瓦罗，S·吉罗伊斯，E·贝，JC·桑特马丁，M·伯格雷特里朝德，
申请(专利权)人：阿肯马法国公司，
类型：发明
国别省市：