制备氧化石墨烯/白炭黑/橡胶纳米复合材料的方法采用溶液共混法，或机械共混法来制备。本发明专利技术制备的氧化石墨烯/白炭黑/橡胶复合中，由于石墨烯和白炭黑互相穿插有效抑制了两种填料自身的聚集，从而得到高度分散、高度剥离且呈纳米尺度分散的复合材料。不但具有较高的模量和较低的滚动阻力的同时，还大幅度提升了橡胶材料的耐磨性能，并进一步提高复合材料的模量和抗撕裂性能，同时由于氧化石墨烯的片层结构以及良好的自恢复能力，还赋予了橡胶材料良好的气体阻隔性能和自愈合能力，具有传统填料无法比拟的优势。本发明专利技术简单易行、成本低、易于工业化、适宜面广，具有较好的经济效益和社会效益。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及高剥离、高分散、强界面结合的氧化石墨烯/白炭黑/橡胶纳米复合材料的制备方法，特别涉及乳液复合与絮凝工艺相结合，或乳液复合与喷雾干燥工艺相结合， 以及机械共混的方法，来制备氧化石墨烯/白炭黑/橡胶纳米复合材料。
技术介绍
在橡胶工业中，用量最大、最通用的填料是纳米级的炭黑和白炭黑。炭黑是橡胶工业最重要的补强填料，但是随着石油资源的日益减少，完全依赖于石油的炭黑的生产和应用遇到挑战。用于橡胶增强、可替代炭黑的非石油资源的替代材料研究开始逐步成为橡胶工业面临的重要课题之一。较为成功的例子是白炭黑，白炭黑的化学名称为水合无定形二氧化硅或胶体二氧化硅(SiO2它是一种白色、无毒、无定形微细粉状物，原始粒径一般为10_40nm，具有多孔性、内表面积大、高分散性、质轻、学稳定性好、耐高温、不燃烧、电绝缘性好等优异性能。白炭黑是经共价键-O-Si-O-无规连接的体型结构，结构单元可以聚集成一次、二次甚至三次附聚体。主要用作橡胶、塑料、合成树脂以及油漆等产品的填充剂，也可用作润滑剂和绝缘材料。目前全世界70%的白炭黑用于橡胶工业，是优良的橡胶补强剂， 能改善胶接性和抗撕裂性。白炭黑对橡胶的补强性能接近炭黑，尤其是经过表面改性的白炭黑，不但可以提供较高的模量，还可以降低滚动阻力。但是由于白炭黑与橡胶之间的相互作用较弱，填充到橡胶中以后，耐磨性能明显下降。因此虽然在乘用车胎中，以白炭黑填充丁苯胶的绿色轮胎已广泛应用，但是在载重胎与工程胎中，白炭黑的用量始终不大，仅是少量填充来提高抗撕裂性能。所以现在的研究方向是通过并用其他填料来改善白炭黑填充橡胶材料的耐磨性能，进一步扩展白炭黑的使用范围。通常的做法是在白炭黑填充的基础上并用一定量的炭黑以提高橡胶材料的耐磨性能，但是这样做往往需要较高的炭黑用量，而且会以橡胶材料的滚动阻力增加、抗撕裂性能降低为代价，同时又不能够满足绿色环保的要求。石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成的六角晶格平面薄膜，只有一个或多个碳原子厚度的二维材料。2004年由英国曼彻斯特大学的Novoselov和Geim用胶带剥离高定向石墨的方法首次成功制得真正能够独立存在的二维石墨烯晶体。石墨烯在平面内有无限重复的周期结构，在垂直于平面的方向只有纳米尺度，可以看作是具有宏观尺寸的纳米材料。石墨烯具有高理论比表面积(约2630m2/g)，大的纵横比(> 1000)以及很好的力学强度(杨氏模量为1060GPa)，这些预示着石墨烯对高分子材料高效增强方向具有潜在优势。通过实验我们发现，使用高剥离的氧化石墨烯部分替代白炭黑来填充橡胶，这样制备得到的橡胶纳米复合材料中，由于石墨烯和白炭黑互相穿插有效抑制了两种填料自身的聚集，使得它们的分散更加均匀，表现出在不损失白炭黑原有优异性能(较高的模量、较低的滚动阻力)的同时，大幅度提升了橡胶材料的耐磨性能，并进一步提高复合材料的模量和抗撕裂性能，同时由于氧化石墨烯的片层结构以及良好的自恢复能力还赋予了橡胶材料良好的气体阻隔性能和自愈合能力，具有传统填料无法比拟的优势。因此，以石墨烯和白炭黑并用来增强或改性制备的橡胶纳米复合材料具有更加优异的综合性能，可广泛应用于轮胎、胶板、胶带、胶辊、输送带等工业制品及各种密封领域，以及航空航天领域。同时，氧化石墨烯具有良好的自恢复能力及抗裂纹扩展能力，可广泛应用于自修复材料及其高抗撕材料领域。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供高剥离、高分散、强界面结合，同时具有高分散的氧化石墨烯/白炭黑/橡胶纳米复合材料的制备方法，所用石墨烯为氧化石墨烯，没有经过还原过程(氧化石墨烯被还原成石墨烯后不可避免的发生再聚集，不利于石墨烯的分散；并且还原后的石墨烯表面官能团含量大幅度减少，与橡胶基体的相容性很差)。它包含两种方法 (I)溶液共混法将氧化石墨烯、白炭黑和橡胶在水相或溶液相中进行复合的方法；(2)机械共混法将氧化石墨烯或预制的氧化石墨烯母胶、白炭黑或预制的白炭黑母胶、橡胶在机械加工设备上进行复合的方法。本专利技术在直接制备含氧化石墨烯/白炭黑的橡胶纳米复合材料或分别制备氧化石墨烯母胶和白炭黑母胶时，主要借鉴申请人前期专利技术专利“完全剥离的氧化石墨烯/橡胶纳米复合材料的制备方法”(申请号201110454000. 5)，以及“一种制备高分散白炭黑/ 橡胶纳米复合材料的制备方法”(申请号201210001294. 0)和“一种制备偶联剂改性白炭黑的方法”(申请号201110147594. 5)。在直接制备含氧化石墨烯/白炭黑的橡胶纳米复合材料时，利用氧化石墨作为还原氧化石墨制备石墨烯的中间产物，将其分散于水或者有机溶剂中，通过超声作用可以完全被剥离成氧化石墨烯。氧化石墨烯表面含有大量的含氧官能团，使得其与水和常用的有机溶剂具有更好的相容性且片与片之间的范德华力减弱， 减小了聚集作用；同时具有颗粒结构的白炭黑在水中具有悬浮的性质制备得到氧化石墨烯 /白炭黑水溶胶；并利用多种橡胶品种都有乳液形式的特性，将氧化石墨烯/白炭黑水溶胶与橡胶乳液共混得到氧化石墨烯/白炭黑/橡胶胶乳混合液；利用喷雾干燥工艺将混合液雾化形成微小的混合液液滴；在干燥介质中迅速脱除水份，得到氧化石墨烯/白炭黑/橡胶的纳米复合材料。因为在喷雾干燥工艺下雾化形成的细小液滴使得混合液的比表面积显著增大，在干燥介质中混合液滴中的水分得以快速脱除，因此原先液体混合状态下的相态结构在得到的纳米复合材料中得以保持，即得到了高分散的氧化石墨烯/白炭黑/橡胶纳米复合材料；或者直接利用离子共絮凝的方法在混合液中加入絮凝剂，通过搅拌直接制备出氧化石墨烯/白炭黑/橡胶纳米复合材料。在制备氧化石墨烯母胶时，主要采取乳液法，按照申请人前期专利技术专利“完全剥离的氧化石墨烯/橡胶纳米复合材料的制备方法”(申请号201110454000. 5)来进行。在制备白炭黑母胶时，主要采取乳液法，按照申请人前期专利技术专利“一种制备高分散白炭黑/橡胶纳米复合材料的制备方法”(申请号201210001294. 0)来进行。本专利技术涉及的氧化石墨烯/白炭黑/橡胶纳米复合材料所采用的两种制备方法的具体实施步骤如下(I)溶液共混制备法将氧化石墨分散入去离子水中，于功率0. I IOOOkW下超声分散IOmin 6h后制得氧化石墨烯水溶胶，其中氧化石墨烯的固含量为0.01 20wt% (wt%表示质量分数)； 向上述氧化石墨烯水溶胶中加入白炭黑和偶联剂，或者经过偶联剂改性的白炭黑，于功率 0. I IOOOkW下超声分散IOmin 6h，或者在搅拌速度为50 10000r/min下搅拌30min 12h，得到氧化石墨烯/白炭黑水溶胶；向上述氧化石墨烯/白炭黑水溶液中加入界面剂，于功率0. I IOOOkW下超声分散IOmin 6h，或者在搅拌速度为50 10000r/min下搅拌 30min 12h进行预处理，得到预处理后的氧化石墨烯/白炭黑预处理水溶胶。直接将氧化石墨烯/白炭黑水溶胶、或者将预处理后的氧化石墨烯/白炭黑预处理水溶胶与橡胶胶乳于功率0. I IOOOkW下超声分散IOmin 6h，或者在搅拌速度为50 10000r/min下搅拌30min 12h,获得稳定的复合乳液。在上述制备过程中的超声分散操作中，需要监控体系本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：刘力，毛迎燕，张法忠，温世鹏，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：
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