本发明专利技术涉及环氧树脂组合物、预浸料及纤维增强复合材料。具体而言，涉及一种环氧树脂组合物，含有下述[A]、[A’]、[B]及[C]：[A]玻璃化温度或熔点为50℃以上的双酚型环氧树脂；[A’]在25℃下为液体的环氧树脂；[B]环氧树脂固化剂；[C]选自S-B-M、B-M及M-B-M中的至少一种嵌段共聚物，以及将该环氧树脂组合物含浸在纤维基材中得到的预浸料，和将该预浸料固化得到的纤维增强复合材料。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种适合运动用途及普通产业用途的纤维增强复合材料、用于得到该纤维增强复合材料的预浸料(prepreg)以及适合用作其基体树脂的环氧树脂组合物。
技术介绍
近年来，使用碳纤维及芳族聚酰胺纤维等增强纤维得到的增强纤维复合材料因其高比强度·比弹性模量被用于飞机及汽车的结构材料、网球拍、高尔夫球杆、钓鱼竿等运动·普通产业用途等。上述纤维增强复合材料的制造方法经常应用使用预浸料的方法，所述预浸料是在增强纤维中含浸未固化的热固性或能量线固化性等基体树脂制成的片状中间体。考虑到加工性能及操作性，通常使用环氧树脂作为该预浸料中使用的基体树脂。由环氧树脂构成的基体树脂显示出优异的耐热性和良好的机械性能，但另一方面环氧树脂的伸长率及/或韧性比热塑性树脂低，导致由这种基体树脂制成的复合材料有时耐冲击性低，有待改善。一直以来，作为提高环氧树脂的韧性的方法，尝试了配合韧性优异的橡胶或热塑性树脂的方法等。例如，将具有羧基末端的丁腈橡胶之类的橡胶配合在环氧树脂中的研究从二十世纪七十年代开始进行，并已广为人知。但是，由于橡胶的弹性模量及玻璃化温度等物性显著低于环氧树脂，所以配合橡胶时弹性模量 玻璃化温度降低，难以维持提高韧性与弹性模量或玻璃化温度之间的平衡。另外，为了改进这些缺点使用核壳型橡胶之类的颗粒化橡胶，但为了充分提高韧性而增加所述橡胶的配合量时，可能会降低环氧树脂的弹性模量或玻璃化温度。另外，作为在环氧树脂中配合热塑性树脂的方法，已知存在下述方法，即将聚醚砜、聚砜及聚醚酰亚胺之类的热塑性树脂溶解于环氧树脂中或者以细微粉末的状态进行配合，使热塑性树脂均匀分散于环氧树脂中，从而在不损害环氧树脂的机械性能的情况下提高韧性(例如参见专利文献I)。但是，在该方法中需要配合大量的热塑性树脂。大量配合热塑性树脂使环氧树脂组合物的粘度大幅上升，有时导致加工性能及操作性的问题。近年来，正在研究使用由二嵌段或三嵌段构成的嵌段共聚物来提高韧性或耐冲击性。例如，提出了通过使用苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸共聚物或丁二烯-甲基丙烯酸共聚物提高韧性的方法(例如参见专利文献2)。在该方法中通过组合使用室温下为液体的双酚A型环氧树脂作为环氧树脂、使用4，4’_亚甲基双(3-氯-2，6-二乙基苯胺)作为固化剂，提高了韧性，并且控制耐热性低至几 十几度。但是，提高韧性的效果仍不充分。专利文献I :特公平6-43508号公报专利文献2 :特表2003-535181号公报
技术实现思路
本专利技术的目的是改进所述现有技术的缺点，提供一种能制成耐热性优异并且韧性高的固化物的环氧树脂组合物。为了解决上述课题，本专利技术的环氧树脂组合物如下构成。即，本专利技术的环氧树脂组合物含有下述、、及。玻璃化温度或熔点为50°C以上的双酚型环氧树脂在25°C下为液体的环氧树脂环氧树脂固化剂选自S-B-M、B_M及M_B_M中的至少一种嵌段共聚物(上述各嵌段通过共价键连接或通过中间分子连接，所述中间分子通过形成一个共价键键合于一个嵌段，通过形成其他的共价键键合于另一个嵌段，嵌段M为甲基丙烯酸甲酯的均聚物或至少含有50重量％ 甲基丙烯酸甲酯的共聚物，嵌段B与嵌段M不相容且其玻璃化温度为20°C以下，嵌段S与嵌段B及M不相容且其玻璃化温度高于嵌段B)本专利技术的预浸料是将上述环氧树脂组合物含浸在纤维基材中得到的。本专利技术的纤维增强复合材料是将上述预浸料固化得到的。本专利技术的纤维增强复合材料制管状体是将上述预浸料固化成管状得到的。根据本专利技术可得到韧性高且制造预浸料时加工性能优异的环氧树脂组合物。另外，得到的纤维增强复合材料的韧性·耐冲击性优异。具体实施例方式本专利技术中的成分是提高组合物中的环氧树脂成分(预浸料中通常使用的液体环氧树脂成分)与成分的相容性、赋予环氧树脂组合物耐冲击性所必需的成分，是玻璃化温度或熔点为50°C以上的双酚型环氧树脂。此处所谓玻璃化温度(以下也称为Tg)是使用差示扫描量热计(DSC)基于JIS K7121 (1987)求得的中间点温度，熔点是基于JISK7121 (1987)求得的熔化峰的温度。双酚型环氧树脂是以双酚A、双酚F、双酚AD、双酚S或这些双酚类的卤素、烷基取代物为原料，或以几种所述双酚类的缩聚物为原料，与表氯醇反应得到的。可以单独使用双酚型环氧树脂，还可以组合使用多个不同种类的双酚型环氧树脂。另外，成分优选分子量为700 10000。较优选为1000以上5000以下。如果分子量小于700，则重复单元少，导致相容性不充分，因此有时成分产生粗相分离(coarse phase separation),并且树脂的韧性有时难以反映在机械性能中。分子量大于10000时组合物的粘度升高，导致操作性能降低。需要说明的是，本专利技术中所谓分子量是指由凝胶渗透色谱法得到的数均分子量。作为数均分子量的测定方法，例如可以使用下述方法，使用2根 Shodex 80M (注册商标，昭和电工制)柱和I根Shodex 802 (昭和电工制)柱，注入0.3yL 试样，在lmL/min的流速下测定，使用聚苯乙烯校正用试样的保留时间将测定的试样的保留时间换算为分子量的方法等。需要说明的是，用液相色谱仪观测到多个峰时，可以分离目的成分，换算每个峰的分子量。所述环氧树脂组合物优选在100重量份全部的环氧树脂中至少含有10重量份所述成分的环氧树脂。另外，从环氧树脂组合物的流动性的观点考虑，较优选成分为 10重量份以上80重量份以下,最优选为10重量份以上60重量份以下。作为所述双酚A型环氧树脂的市售品，可以举出Ep ikote (注册商标)1001、 Epikote 1002、Epikote 1003、Epikote 1004、Epikote 1004AF、Epikote 1007 以及 Epikote 1009(以上均为日本环氧树脂(株)制)等。作为溴化双酚A型环氧树脂，可以举出Epikote 5050,Epikote 5054以及Epikote 5057(以上均为日本环氧树脂(株)制)坐寸ο作为双酹F型环氧树脂的市售品，可以举出Epikote 4002、Epikote4004P、 Epikote 4007P以及Epikote 4009P (以上均为日本环氧树脂(株)制)，Epotohto (注册商标)YDF2001、EpotohtoYDF2004(以上均为东都化成(株)制)等。作为四甲基双酚F型环氧树脂，可以举出YSLV-80XY(新日铁化学(株)制)等。作为双酚S型环氧树脂，可以举出Epiclon(注册商标)EXA_1514(大日本油墨化学工业(株)制)等。作为本专利技术中的成分的环氧树脂固化剂是使环氧树脂固化所必需的成分，例如可以举出双氰胺或其衍生物、芳香胺固化剂、脂环胺固化剂、酸酐固化剂、脂肪族胺固化剂、酚类等，优选举出双氰胺或其衍生物。双氰胺衍生物为使用氨基、亚氨基及氰基中的至少一种进行反应得到的化合物，例如邻甲苯基二胍，二苯双胍，或双氰胺的氨基、亚氨基或氰基与环氧树脂组合物中使用的环氧化合物的环氧基进行预备反应的产物。作为芳香胺固化剂，可以举出间苯二胺、二氨基二苯甲烷、间二甲苯二胺及它们的各种衍生物或异构体等。作为脂环胺固化剂，可以举出异佛尔酮二胺等。作为酸酐固化剂，可以举出甲基降冰片烯二酸酐、本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
...
【专利技术属性】
技术研发人员：坂田宏明，富冈伸之，本田史郎，
申请(专利权)人：东丽株式会社，
类型：发明
国别省市：
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