低级烷烃转化成芳香烃的方法技术

本发明专利技术提供一种生产芳香烃的方法，其包括：(a)交替地将低级烷烃进料在反应器中芳构化反应条件下与芳构化催化剂短时期接触，优选接触30分钟或更短时间，以产生芳香族反应产物，并然后将该芳构化催化剂在升高的温度下与含氢气体短时期接触，优选接触10分钟或更短时间，(b)重复步骤(a)的循环至少一次，(c)通过将芳构化催化剂与含氧气体在升高的温度下接触对其进行再生，和(d)重复步骤(a)至(c)至少一次。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及从低级烷烃生产芳香烃的方法。更具体地说，本专利技术涉及増加脱氢芳构化过程中使用的芳构化催化剂的效率的方法。
技术介绍
预期苯有全球性短缺，而苯是制造重要的石化产品例如苯乙烯、苯酚、尼龙和聚氨酯等所需要的。通常，苯及其他芳香族烃是通过利用溶剂萃取过程，从非芳香族烃分离富含芳族化合物的原料馏份、例如通过催化重整方法产生的重整油和通过石脑油裂解方法产生的裂解汽油而获得的。为了应对这种预期的供应短缺，已经研究了用于专门从每分子含有六个或更少碳原子的烷烃生产芳香烃(包括苯)的许多催化剂和方法。这些催化剂通常是双官能的，含有沸石或分子筛材料以提供酸度以及ー种或多种金属例如Pt、Ga、Zn、Mo等以提供脱氢活性。例如，美国专利4，350，835描述了利用含有少量( 的ZSM-5-型家族的结晶沸石催化剂，将含乙烷的气态进料转变成芳香烃的方法。作为另ー个例子，美国专利7，186，871描述了利用含有Pt和ZSM-5的催化剂对C1-C4烷烃的芳构化。在芳构化反应过程中应用一段时间后，由于例如焦沉积在催化剂粒子上的机制， 所述催化剂变得失活。焦主要包含碳，但也包含少量的氢。焦将催化剂促进脱氢芳构化反应的能力降低到继续使用该催化剂不再实用或经济的程度，在这种程度下，催化剂在能够被重新使用之前必须被修复或再生。专利文献中描述了许多催化剂再生方法，几乎所有的方法都在一定程度上涉及从催化剂表面上燃烧焦。具体エ艺中使用的特定再生方法取决于反应器中催化剂床的设计。 固定催化剂床将催化剂保持静止。当固定床反应器中的催化剂变得失活时，通常暂时停止使用反应器，同时将催化剂就地再生或是卸载并用再生的或新鮮的催化剂替换。商业上使用两种类型的固定床再生方法循环再生和半再生。在循环再生方法中，在任ー时刻停止使用至少ー个反应器或者至多不是所有的反应器，并且剩余反应器继续运行。失活的催化剂被再生后，将该反应器恢复使用，依次停止使用另ー个反应器以再生催化剂。低级烷烃芳构化是ー种高度吸热反应，在升高的温度和低压下是热力学上有利的。不幸的是，这些条件还促进表面焦沉积的形成，致使催化剂相对快速地失活。通过用含氢气流或蒸汽对催化剂进行升高的温度剥除操作、或者通过使用含氧气体烧掉聚积的焦， 可以部分或彻底地除去焦沉积。对于完全除去聚积的焦沉积，一般地优选燃烧焦，但是它必须以相对缓慢、小心的可控的方式处理，以避免过度的温度升高可能导致不可逆转的活性催化剂表面积的损失。如果催化剂在暴露于低级烷烃进料和芳构化条件之间受到大量的升高的温度燃烧焦，该催化剂的使用寿命将受到不利影响。提供一种轻质烷烃脱氢芳构化方法，其中能够最小化(a)催化剂由于焦形成而失活和(b)升高的温度烧焦的不利影响，这样的方法将是有优势的。专利技术概要本专利技术提供了生产芳香烃的方法，其包括(a)交替地将低级烷烃进料在反应器中芳构化反应条件下与芳构化催化剂短时期接触，优选接触约30分钟或以下，以产生芳香族反应产物，然后将该芳构化催化剂与含氢气体在升高的温度下短时期接触，优选接触约30分钟或以下，(b)重复步骤(a)的循环至少一次，(c)通过将芳构化催化剂与含氧气体在升高的温度下接触对其进行再生，(d)选择性地将再生的芳构化催化剂进行金属再分散(metal redispersal)处理，(e)选择性地还原该再生的芳构化催化剂，优选用含氢气体还原，(f)选择性地硫化该催化剂，和(g)重复步骤(a)至(f)至少一次。在一种实施方式中，所述过程在并联排列的至少三个反应器、优选固定床反应器中进行，并且在任何给定时间，至少ー个反应器按照步骤(c)操作而至少两个反应器按照步骤(a)操作，并且在按照步骤(a)操作的至少两个反应器的至少ー个中，芳构化催化剂与低级烷烃进料接触，而在按照步骤(a)操作的至少两个反应器的至少ー个中，芳构化催化剂与含氢气体接触。在另ー种实施方式中，所述过程在并联排列的至少四个反应器、优选固定床反应器中进行，并且在任何给定时间，至少ー个反应器按照步骤(C)操作而至少三个反应器按照步骤(a)操作，并且在按照步骤(a)操作的至少三个反应器的至少ー个中，芳构化催化剂与低级烷烃进料接触，而在按照步骤(a)操作的至少三个反应器的至少ー个中，芳构化催化剂与氢接触。附图说明图1比较了实施例1的性能试验1和2中获得的乙烷转化率、苯收率和总芳香烃收率数据。图2比较了实施例2的性能试验3和4中获得的总(乙烷+丙烷)转化率、苯收率和总芳香烃收率数据。图3比较了实施例3的性能试验5和6中获得的乙烷转化率、苯收率和总芳香烃收率数据。图4比较了实施例3的性能试验5和7中获得的乙烷转化率、苯收率和总芳香烃收率数据。
技术实现思路
在本专利技术的优选操作/再生方案中，在任何给定时间，在给定的装置中大部分并联排列的固定床反应器进行以下的交替循环(a)在适当的低级烷烃芳构化条件下短时间(优选约30分钟或更短，更优选约20分钟或更短，和最优选约10分钟或更短，但是ー 般不少于1分钟)暴露于低级烷烃进料和(b)用含氢热气体短时间(优选约30分钟或更短，更优选约20分钟或更短，和最优选约10分钟或更短，但是一般不少于2分钟)剥除(stripping)以再加热催化剂床，并通过部分除去表面焦沉积来减少催化剂性能减退。这种定时循环使得在任何给定时间下，装置中至少ー个反应器处于进料中并一直生产芳香烃， 而至少一个反应器一直处于用含氢热气体进行的剥除。同吋，装置中的至少ー个反应器完全脱机，以进行可控的烧焦再生和金属再分散和/或用含氢气体还原和/或硫化，如果需要的话。一旦完成烧焦后，使反应器恢复联机进行反应/剥除循环，同时将另ー个具有失活催化剂的并联反应器脱机进行烧焦。所述模式持续直到所有反应器都进行过烧焦，然后重复。 尽管在低级烷烃芳构化反应条件下，催化剂具有固有的迅速结焦/失活，但是以这种方式， 却保持了连续高产率生产芳香烃。上面描述的操作/再生方案能够从有成本优势的低级烷烃进料中以商业可行的速度和收率连续生产苯及其他芳香烃。这种方案以延长所使用的催化剂的有效使用寿命的方式，满足了在低级烷烃芳构化过程中对频繁催化剂再生(除焦)的需要。在任何给定时间下大多数并联反应器交替进行进料暴露和用含氢热气体剥除，减少了在ー个操作周期(烧焦之间的时间)中催化剂性能的减退。减少催化剂性能减退是必要的，它延长了更缓慢的、 适当可控的烧焦之前的时间，所述烧焦将减少对催化剂的不可逆转的损害。与所述催化剂在每暴露于低级烷烃进料与芳构化条件之间要进行更多次的升高的温度烧焦相比，按照本专利技术使用吋，催化剂的使用寿命显著延长。用含氢热气体剥除结焦催化剂已经在商业上实行了数十年，各种方法是本领域技术人员知道的。催化剂的剥除可以在芳构化反应器中进行。氢气汽提可以通过将催化剂暴露于约400至约800°C°C、约0. 01至约1. OMPa和约0. 1至约5虹ヽ重时空速(WHSV)的含有多达100%氢气的气流下来实施。结焦催化剂的再生也已经在商业上实行了数十年，各种再生方法是本领域技术人员知道的。催化剂的再生可以在芳构化反应器中进行。例如，可以如美国专利No. 4，795，845 的描写，通过在含氧气体存在下，升高的温度下燃烧所述焦来再生催化剂，所述专利在此以其全部内容通过引用并本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：M·V·伊耶，A·M·劳里茨恩，A·M·马奇维卡尔，
申请(专利权)人：国际壳牌研究有限公司，
类型：发明
国别省市：