生产氨基甲酸酯的方法技术

本发明专利技术涉及一种通过使芳族胺与碳酸二烷基酯反应而制备氨基甲酸酯的方法，其特征在于有机碳酸二烷基酯的烷基包含4-18个碳原子且在2位支化，并且该反应在基于氨基为亚化学计量的碱存在下进行。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术提供一种通过使单-、二-或多官能芳族胺与碳酸二烷基酯在碱存在下反应而制备氨基甲酸酯的方法。由此制备的氨基甲酸酯可随后转化成工业上重要的异氰酸酯。已知许多不同方法用于制备氨基甲酸酯，也称为氨基甲酸酯(carbamate)。在反应中，路易斯酸如铝屑与碘和汞助催化剂(us 4550188)，以及铀盐、锌盐、铁盐、钛盐、铅盐、锆盐、锑盐、钴盐、钪盐或锡盐一起用作催化剂，例如如US 3763217、US 4268683或US 4268684所述。这些方法的工业应用的缺点是长反应时间、低转化率、低选择性或几个特征都有。在通过路易斯酸在使用铅盐或锌盐的情况下催化的这些方法中，当使用高过量碳酸二甲酯(优选胺与碳酸酯之比至少为I : 12)时获得高产率，例如如WO 98/55450、WO 98/5545UW0 01/68590 或 Green Chemistry 2005，7，159-165 所述。高过量碳酸二甲酯导致大的再循环料流和/或该试剂损失。在其他情况下，当同样在氨基甲酸酯化(urethanization)中形成的脲在另一反应中热转化成相应氨基甲酸酯时(例如使用铅催化剂、钛催化剂、锌催化剂和锆催化剂)可以实现氨基甲酸酯的高产率，例如如EP 0048371和EP 0391473所述。这需要额外的耗能步骤。在使用路易斯酸作为均相催化剂情况下的另一普遍缺点为残留在产物中的催化剂残余物，其去除不完全和/或复杂。为了避免这些问题，WO 2007/015852描述了路易斯酸非均相催化剂在氨基甲酸酯化芳族胺中的用途。这使纯产物取出显著地简化，但是所得转化率对于工业规模应用而言太低并且其与选择性一起随着所述非均相催化剂使用寿命的增加而降低。额外已知的是芳族胺可以使用碱性化合物如碱金属或碱土金属醇盐转化成相应的氨基甲酸酯。DE 3202690描述了苯胺与碳酸二烷基酯在作为催化剂的少量金属醇盐存在下的反应。在实施例中描述的转化不完全并且获得的转化率对于工业应用不够。Journal of Organic Chemistry 2005，70，2219-2224 描述了苯胺与 40 倍过量的碳酸二甲酯在超化学计量的碱如甲醇钠(NaOMe)或叔丁醇钾(KOtBu)存在下的反应。用 NaOMe在210分钟反应时间之后获得67%的选择性。用KOtBu在I分钟之后测得100%的选择性，但随着反应时间增加由于形成N-甲基苯氨基甲酸酯副产物而降低至60%。转化率和分离产率未描述。最后，WO 2008/084842描述了使用小过量碳酸二烷基酯(基于氨基为2. 5-3当量)和催化量的甲醇钠制备芳族氨基甲酸酯及其进一步转化成相应异氰酸酯。然而，没有描述为此所需的反应时间和氨基甲酸酯化之后的产率。WO 2009/115538公开了芳族二胺与仅小过量(即2当量/氨基)的链中具有至少2个碳原子的高级醇的碳酸二烷基酯在化学计量的碱金属醇盐存在下的反应，其能够实现氨基甲酸酯的高分离产率。然而，再循环该大量碱意味着大的能耗，这以高程度降低了该方法的经济可行性。此外，WO 2010/020621也描述了仅使用催化量的碱类似地制备氨基甲酸酯。然而，由包含杂原子的醇产生且为此需要的碳酸酯难合成且由此仅具有有限可获得性。本专利技术目的为开发一种由单-、二 -或多官能芳族胺制备氨基甲酸酯的可工业进行的方法，其得到高时空产率和选择性。该方法在于能够使用可以工业规模获得的碳酸二烷基酯。同时，要使用基于氨基为小摩尔过量的碳酸二烷基酯。此外，碱的用量要最低。由此获得的氨基甲酸酯随后被加工成工业上重要的芳族异氰酸酯。已惊人地发现芳族胺与其伯烷基在2位支化的碳酸二烷基酯在低碳酸酯过量情况下，甚至在亚化学计量的碱存在下的反应允许以高达97%的极好产率分离所需氨基甲酸酯。此外，由此可以实现极好的选择性。因此，本专利技术提供了一种通过使芳族胺与碳酸二烷基酯反应而制备氨基甲酸酯的方法，其中有机碳酸二烷基酯的烷基包含4-18个碳原子，优选4-10个碳原子且在2位支化，并且该反应在基于氨基为亚化学计量的碱存在下进行。芳族胺与碳酸二烷基酯的反应产物优选与质子化合物反应。质子化合物应理解为指能够传递质子的化合物。该质子化合物优选选自醇、水及其混合物。特别优选使用水。碱以基于氨基优选为O. 3至小于O. 8，更优选O. 4至O. 6的摩尔比使用。碳酸二烷基酯优选以碳酸二烷基酯与氨基摩尔比为I : 1-6 1，更优选 1:1-3: I 使用。芳族胺与碳酸二烷基酯在碱存在下的反应优选在60_180°C，更优选100-150°C的反应温度下进行。在该温度下，在O. 5-10h内获得芳族胺的定量转化。该反应通常在标准压力或在(自生)升高压力或减压下进行。在该情况下，形成的醇可以保留在反应混合物中或蒸除。在本专利技术的一个实施方案中，该反应在惰性溶剂存在下进行。合适的溶剂例如为单醚或聚醚，例如二烷、二苯醚或二苄醚，和二烷基乙二醇，例如二甘醇二甲醚、二甘醇二丁醚或三甘醇二甲醚，含有或不含烷基、卤素或烷氧基取代基的芳族烃，例如甲苯、异构二甲苯、菜、乙苯、I, 2, 3,4-四氢化萘、异构苄基-和二苄基甲苯、氯苯、异构二氯-和三氯苯或茴香醚，或者在碳酸二烷基酯和/或醇盐中存在的醇。这些可以单独或作为混合物使用。在本专利技术方法中，使用单-、二 -或多官能芳族胺。所述芳族胺优选在芳基中不包含任何杂原子。该组中的代表例如为苯胺，邻_、间_、对-甲苯胺及其混合物，邻_、间_、 对-氯苯胺及其混合物，邻_、间_、对-溴苯胺及其混合物，邻_、间_、对-三氟甲基苯胺及其混合物，2,4_、2，6_、3，4_和3, 5_ 二甲基-、-二氣-、-二漠_和-二乙基苯胺及其异构体混合物，对叔丁基苯胺，二氨基甲苯(TDA)，尤其是2，4-和2，6- 二氨基甲苯及其混合物， 二氨基二苯基甲烷(MDA)，尤其是2，4' - 二氨基二苯基甲烷、4，4' - 二氨基二苯基甲烷、 2,2，-二氨基二苯基甲烷及其高级同系物(多亚苯基多亚甲基多胺)和混合物，以及邻_、 间_、对-苯二胺及其混合物。优选使用苯胺，二氨基甲苯异构体以及二氨基二苯基甲烷的异构体和高级同系物。碳酸二烷基酯的烷基链包含4-18个，优选4-10个碳原子，并且在2位支化。其衍生自相应的伯醇。该烷基链可以额外还包含饱和或不饱和环。在本专利技术的一个实施方案中， 碳酸二烷基酯的烷基链已用氧原子改性。这优选呈醚基团的形式。在本专利技术的特别优选实施方案中，碳酸二烷基酯选自碳酸二(2-甲基丙基)酯、碳酸二(2-甲氧基丙基)酯、碳酸二(2-乙氧基丙基)酯、碳酸二(2-甲基丁基)酯、碳酸二 (2-乙基己基)酯、碳酸二(环戊基甲基)酯和碳酸二(环己基甲基)酯，优选碳酸二(2-甲基丙基)酯和碳酸二(2-甲氧基丙基)酯，更优选碳酸二(2-甲基丙基)酯。碳酸二烷基酯优选通过碳酸亚烷基酯与醇进行酯交换而制备。所述碱优选包括碱性有机金属化合物，尤其是碱金属化合物。这些化合物例如可以为包含氮原子的化合物如氨化物，例如氨基钠，或包含硅原子和氮原子的化合物如六甲基二娃基氨基锂(lithium hexamethyldisilazide)。所述碱更优选为碱金属或碱土金属的醇盐。所述醇盐的烷基链为直链、支化或环状的并且包含1本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：A·弗兰茨克，R·鲍曼，M·博克，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：