本发明专利技术公开了一种钛硅分子筛合成过程中利用低聚糖调节pH值的方法，钛硅分子筛合成过程中的晶化阶段添加低聚糖，利用所述低聚糖在水热条件下碳化所释放出的酸调节pH值。本发明专利技术中，低聚糖是在钛硅分子筛合成清液的晶化前一次加入，或是在晶化阶段分批加入。本发明专利技术合成出的钛硅分子筛不会出现穿滤的现象，且不易产生非骨架钛。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及钛硅分子筛TS-I，具体地涉及钛硅分子筛TS-I合成过程中，利用低聚糖碳化调节pH值的方法。
技术介绍
沸石分子筛由于其具有规整有序的孔道结构和较大的孔容及比表面积，在石油化工、精细化工、环境保护和气体的分离与吸附等诸多领域都有着广泛的应用。在沸石分子筛中引入一些具有催化活性的杂原子，可以使得分子筛具有一些特殊的催化性能。1983 年，Taramasso等首次报道可以将过渡金属钛原子引入到纯娃分子筛(silicalite_l)的骨架中(US Patent 4410501)，并将这种含有骨架钛原子的分子筛命名为TS_1 (Titanium silicalite-1)，其具有MFI拓扑结构。钛硅分子筛TS-I的发现是沸石和多相催化研究领域的一个里程碑。因其具有很高的热稳定性、疏水性、良好的催化活性和选择性，被广泛用于烯烃环氧化、烷烃的部分氧化、醇类氧化、酮的肟化、苯酚及苯的羟基化等反应。这些反应均可选用双氧水为氧化剂，双氧水的产物是水，不会污染环境，因而引起了国内外学术界的高度重视。使用传统方法(US Patent 4410501)合成出的TS-1，其晶粒在100 300nm左右， 由于粒子过小，使用简单的过滤方法很难将其从母液中分离出来，需加入絮凝剂或使用高速离心手段进行分离，不利于工业化应用。US Patent 5691266报道了在水热晶化一段时间后向已经形成了钛硅分子筛初级粒子的分子筛浆液中添加无机酸或有机酸来降低体系的 PH值，再将调节过pH值的分子筛浆液继续在水热条件下晶化一定时间，最终可以形成由钛硅分子筛初级粒子聚集成的孔径大小在50 300埃的二级粒子。由此种方法合成出的钛硅分子筛虽然解决了传统方法合成出的TS-I难过滤等问题，但其涉及了多步操作，步骤复杂，并且水热晶化一段时间后需要降温降压以后才能调节体系的PH值，并不利于工业化生产和应用。另外，此方法中加入酸不能改变合成出的钛硅分子筛中钛的化学环境。CN101962195A中公开了一种使用焦糖或葡萄糖作为介孔/大孔模板剂，合成出了一种具有多级孔道钛硅沸石TS-I的方法。此方法是将含糖的TS-I分子筛合成溶胶经热处理制成干胶粉后，通过干胶转化法制得多级孔道钛硅沸石TS-1。该方法中加入焦糖和葡萄糖的目的是在制备干胶的过程中，糖可以同时受热部分碳化脱水而直接形成硬模板，使得所合成的钛硅沸石同时具有一定的介孔或大孔。现有技术(Journalof Solid State Chemistry，2011，184，1820 - 1827)报道,通过在传统的水热合成体系中添加天然高分子聚合物，可溶性淀粉或羧甲基纤维素钠(CMC)， 合成出了具有介孔结构的silicalite-l，ZSM-5和TS-I单晶。该合成方法是利用天然高分子聚合物表面的羟基与硅羟基之间的氢键相互作用，将聚合物引入沸石内部，再通过高温焙烧的方法将其脱除，从而形成介孔。该方法中，天然高分子聚合物实际上是起到了致孔剂的作用。为了解决现有技术中存在的制备的钛硅分子筛不易过滤、产物容易产生非骨架钛等问题，本专利技术提出一种利用低聚糖在水热条件下碳化所释放出的酸调节钛硅分子筛晶化过程中的PH值，所制备得到的TS-I分子筛具有易过滤，可以采用简单的过滤分离的方法得到产品，钛分布状态好等优点。本专利技术解决了传统方法合成的TS-I过滤时容易穿滤，容易产生非骨架钛等问题。
技术实现思路
本专利技术提出了一种，具体地， 在钛硅分子筛合成过程中的晶化阶段添加低聚糖，利用所述低聚糖在水热条件下碳化所释放出的酸调节PH值。其中，所述低聚糖在钛硅分子筛合成清液的晶化前加入。或者，在钛硅分子筛合成清液的晶化前加入所述低聚糖，进行晶化2-150小时后； 再次加入低聚糖，再继续进行晶化。本专利技术中钛硅分子筛TS-I合成清液的制备方法可以为现有文献报道的任何方法，不受限制。钛硅分子筛合成清液可以通过将钛源，硅源，模板剂和蒸馏水在搅拌条件下混合均匀得到。其中，硅源钛源模板剂蒸馏水的摩尔配比为SiO2 : (O. 01 O. I) TiO2 :(O. 08 O. 50 ) R : (10 100) H2O,优选摩尔配比为 SiO2 : (O. 02-0. 04) TiO2 : (O. 20-0. 35) R : (20-30) H2O0其中，所使用的硅源可以是无机硅源和有机硅源，优选为有机硅源。有机硅源可以是正硅酸四乙酯(TE0S)，正硅酸四丁酯和硅酸异丁酯，优选正硅酸四乙酯。所使用的钛源可以是无机钛源和有机钛源，优选为有机钛源，有机钛源可以是钛酸四丁酯(ΤΒ0Τ)、钛酸四乙酯和钛酸四异丙酯等。所使用的模板剂可以是能导向MFI结构的所有模板剂，优选为四丙基氢氧化铵(TPAOH)。本专利技术中所使用的低聚糖可以是葡萄糖，蔗糖，果糖，乳糖，麦芽糖，半乳糖等低聚糖。本专利技术中添加低聚糖的时间可以是在TS-I合成清液水热晶化前一次加入，也可以是在TS-I合成清液水热晶化前添加一定量的低聚糖进行水热晶化一段时间后，再补添一定量的低聚糖后继续进行水热晶化。低聚糖的添加量为与硅源的摩尔比低聚糖=SiO2S O. 02_0· 30 ο本专利技术中所述晶化阶段的过程可以是静态晶化，也可以是动态晶化。本专利技术是一种通过利用低聚糖在水热条件下碳化所释放出的酸来调节钛硅分子筛TS-I晶化过程中pH值的方法，具体地说，可以是在TS-I分子筛合成清液晶化前加入一定量的低聚糖，经过水热晶化得到产品。也可以是在TS-I分子筛合成清液晶化前添加一定量低聚糖进行水热晶化一段时间后，再补添一定量的低聚糖后继续进行水热晶化得到产品。本专利技术所合成出的钛硅分子筛TS-I可以采用简单的过滤分离的方法得到产品，不会出现穿滤的现象，且不易产生非骨架钛。解决了传统方法合成的TS-I过滤时容易穿滤，容易产生非骨架钛等问题。本专利技术方法与现有技术在合成体系直接加入无机酸或有机酸的方法相比，在改善了过滤状况的同时，进一步显著优化了钛的状态。本专利技术中，低聚糖在水热条件下碳化所释放出的酸降低了 TS-I晶化过程中的pH值，从而使体系中的硅物种与钛物种的缩合速率相4匹配，钛原子更容易进入骨架。同时，体系PH值的降低，有利于TS-I小晶粒的聚集，使得所合成出的产品只需采用简单过滤的方法进行分离。附图说明 图图图图图图图图I为对比例 2为对比例 3为对比例 4为实施例 5为实施例 6为实施例 7为实施例 8为实施例I所得产品的DR 3所得产品的DR 4所得产品的DR I所得产品的DR 2所得产品的DR 3所得产品的DR 4所得产品的DR 5所得产品的DRUV-vis 图。 UV-vis 图。 UV-v is 图。 UV-v is 图。 UV-v is 图。 UV-v is 图。 UV-v is 图。 UV-v is 图。具体实施例方式结合以下具体实施例和附图，对本专利技术作进一步的详细说明，本专利技术的保护内容不局限于以下实施例。在不背离专利技术构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本专利技术中，并且以所附的权利要求书为保护范围。实施本专利技术的过程、 条件、试剂、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识， 本专利技术没有特别限制内容。本专利技术提出一种，具体本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：王一萌，何建琴，
申请(专利权)人：华东师范大学，
类型：发明
国别省市：
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