生产聚酯醇的方法技术

本发明专利技术涉及一种通过催化转化至少一种多官能羧酸和至少一种多官能醇和/或通过在催化剂存在下催化开环聚合环状酯而生产聚酯醇的方法，其特征在于将沸石用作催化剂。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及一种制备聚酯醇的方法以及这些聚酯醇在生产聚氨酯中的用途。聚酯醇的制备以及该类产物在聚氨酯化学中的应用长时间以来是已知的且有广泛描述。这些产物通常通过多元羧酸和/或羧酸衍生物与多元醇或多醇的缩聚反应制备。例如可以提到 Kunststoffhandbuch，第 VII 卷，聚氨酯，Carl-Hanser-Verlag，Munich，第 1 版，1966，Dr. R Vieweg 和 Dr. A. Hikhtlen编辑；第 2 版，1983 和第 3 修订版，1993，Dr. G. Oertel编辑。还已知聚酯醇可以通过ω -羟基羧酸的缩聚反应或通过环状酯一已知为内酯的开环聚合制备。然而，还可以加工聚酯碎屑，尤其是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)碎屑。已知整个范围的方法并且已经描述用于该目的。一些方法的基础是聚酯向对苯二甲酸二酯如对苯二甲酸二甲酯转化。DE-A 1003714和US-A 5，051，5 描述了使用甲醇和酯交换催化剂的该类酯交换。这些聚酯醇尤其在生产聚氨酯一下文也称为PUR，尤其是软质PUR泡沫、硬质PUR泡沫和其他多孔或无孔PUR材料中的用途要求具体选择原料和缩聚技术。为了生产聚氨酯，特别重要的是所用聚酯醇具有低酸值(参见Ullmarm’ s Encyclopedia,电子版，Wiley-VCH-Verlag GmbH, ffeinheim, 2000,关键词“聚酯，，，第 2. 3 段"QualitySpecifications and Testing”)。酸值应尽可能小，因为酸端基与端羟基相比更缓慢地与二异氰酸酯反应。因此，具有高酸值的聚酯醇在聚酯醇与异氰酸酯反应形成聚氨酯过程中导致更低的分子量增长。对于聚氨酯反应使用高酸值的聚酯醇的另一问题是在许多酸端基与异氰酸酯的反应中形成酰胺，同时释放二氧化碳。此时气态二氧化碳可能导致不希望的气泡形成。此外，游离羧基损害聚氨酯反应中的催化且也损害所得聚氨酯对水解的稳定性。用于制备聚酯醇的已知缩聚技术是使用多官能芳族和/或脂族羧酸或其酸酐和二官能、三官能和/或更高官能醇，尤其二醇，它们在尤其为150-280°C的温度和大气压力和/或轻度真空下在催化剂存在下相互反应，同时除去反应水。常规技术例如描述于DE-A-2904184中且包括在合成开始时将反应组分与合适催化剂合并，同时提高温度并降低压力。然后在合成过程中进一步改变温度和减压。缩聚反应可以在存在或不存在溶剂下进行。缺点是在缩聚反应中在高温下通常形成副产物这一事实。此外，高温缩聚必须在排除水下进行，以避免逆反应。这通常通过在减压下、在惰性气体气氛下或在夹带剂气体存在下进行缩合，以完全除去水。这些在高温下的缩聚的另一缺点是它们进行得较为缓慢。因此，为了在高温下加速缩聚反应，通常使用酯化催化剂。所用经典的酯化催化剂例如为金属、金属氧化物或金属盐形式的铁、镉、钴、铅、锌、锆、铪、铝、锑、镁、钛和锡催化剂，或者酸如硫酸、对甲苯磺酸或碱如氢氧化钾或甲醇钠。这些酯化催化剂是均相的且通常在反应完成之后保留在聚酯醇中。此时的缺点是保留在聚酯醇中的酯化催化剂可能干扰所生产的聚酯醇的耐水解性且也干扰这些聚酯醇后期向聚氨酯的转化。此外，在聚酯醇中存在均相催化剂可能导致变色。为了克服该缺点，WO 2006/100231描述了一种制备聚酯醇的方法，其中将酶用作催化剂。聚酯醇借助酶的制备或酯交换可以分批或连续进行。在该连续方法中，催化剂优选以固定形式存在，其中反应优选在流动反应器中进行。然而，用于制备聚酯醇的高温缩聚和酶催化缩聚均具有聚酯醇的制备借助缩合反应在需要复杂辅助设备的装置中进行的缺点。经典的高温缩聚以及还有酶催缩聚要求反应器上具有用于计量加入液体和/或固体的设备。水必须在减压下通过引入惰性气体或借助夹带剂蒸馏从反应混合物中除去。此外，水必须通过蒸馏从二醇中分离出来，因为这些二醇必须保留在反应混合物中作为酸组分的反应配对。水和二醇的分离通常借助蒸馏塔进行。产生减压的设备如泵、用于分离二醇和水的设备如蒸馏塔或者用于引入惰性气流的设备导致高资金成本。此外，特别是在高温缩合的情况下，需要在反应器内部产生160-270°C的温度的设备。酶催催化剂的缺点是其高价格以及对所得聚酯醇的气味和颜色具有不利影响。此外，可能发生酶从其载体上脱离。DE 10 2008 004 343描述了一种制备聚酯醇的方法，其中将多金属氰化物催化剂一也称为DMC催化剂用作非均相催化剂。该类催化剂是已知的且通常用作通过氧化烯在具有反应性氢原子的化合物上加成而制备聚醚醇的催化剂。在聚酯醇的制备中，已经发现DMC催化剂并不非常合适，因为它们的催化活性并不令人满意且不能得到均相产物。EP 1679322描述了一种通过使多官能醇与多官能羧酸反应而制备聚酯的方法。将金属硅酸盐用作催化剂。该文献中所述产物不是聚酯醇，而是热塑性产物。所述催化剂的使用据说使得具有非常高分子量的产物的制备更容易。此外，据说产物的热塑性加工性能和终产物的机械性能得到改进；产物在加工过程中热降解的倾向尤其据说得以降低。本专利技术的目的是开发一种使用非均相催化剂催化制备聚酯醇的方法，该方法简单且廉价。该方法应得到无色和不含催化剂的产物，其可以不经复杂后处理而用于生产聚氨酯。此外，还应可以作为固定床使用该催化剂。惊人的是该目的已经能够使用沸石作为制备聚酯醇的催化剂而实现。因此，本专利技术提供了一种通过至少一种多官能羧酸与至少一种多官能醇的催化反应和/或通过环状酯，优选内酯，尤其是ε -己内酯在催化剂存在下的催化开环聚合而制备聚酯醇的方法，其中将沸石用作催化剂。在本专利技术方法的实施方案中，单体形成聚酯醇的整个反应使用沸石进行。然而，还可以仅使用沸石进行部分反应。剩余部分的反应可以在不存在催化剂下或使用其他酯化催化剂进行。沸石正如已知的那样为具有有序通道和笼结构的结晶硅铝酸盐，其开孔处于微孔范围。根据IUPAC，微孔是直径小于2nm的孔。该类沸石的骨架由经由共同氧桥连接的SiO4和AlO4四面体构成。以类似方式存在由P04*A104四面体构成的铝磷酸盐，其已知为具有类似于沸石的结构的A1P0、MeAPO, MeAPSO,以及同样还有具有类似于沸石的结构的金属咪唑化物，其已知为ZIF。这些类似于沸石的材料全部包括在本专利技术范围内。已知结构的综述例如可以在 Ch. Baerlocher，W. M. Meier，D. H. 01son，“Atlas of Zeolite Framework Types，，，第 5 版，Elsevier，2001 中找到。不包含任何铝且其中钛以Ti (IV)部分替代硅酸盐晶格中的Si (IV)的沸石也是已知的。这些钛沸石，尤其是具有MFI类型晶体结构的那些，以及制备它们的可能方法例如描述于EP-A 311 983或EP-A 405 978中。除了硅和钛外，该类材料还可以包含额外元素如铝、锆、锗、锡、铁、钴、镍、镓、硼或少量氟。作为沸石，优选使用包含钛的那些，下文称为钛沸石。术语钛沸石因此是指除了硅氧化物外还包含少量掺入沸石结构中的钛的材料。优选的钛沸石是在结构中具有pentasil单元的那些，例如MFI、MEL、ΒΕΑ、MOR、MW本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：L·格林格，V·弗洛卡，U·穆勒，M·布杜，U·马恩，E·古特里奇豪克，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：