吡啶衍生物及其制备方法和除草组剂技术

一种具有以上结构式的吡啶衍生物：（Ｉ）式中：Ａ，Ｂ，Ｄ和Ｅ中的一个为氧，硫，－ＳＯ－等．余下的均为碳原子，Ｘ为卤素，Ｃ－［１］－Ｃ－［４］烷基，ｎ为０到６的整数，Ｗ为氧或硫，Ｒ为氢，低级二烷基亚胺等，Ｒ－［１］为Ｃ－［１］－Ｃ－［４］烷基，Ｒ－［２］为Ｃ－［１］－Ｃ－［４］烷基等，或Ｒ－［１］和Ｒ－［２］相邻的碳原子连在一起构成环烷基，Ｒ－［３］为氢或Ｃ－［１］－Ｃ－［３］烷基．（*该技术在2006年保护过期，可自由使用*）

Pyridine derivatives, process for their preparation and herbicidal compositions

A has the structure type: pyridine derivatives (I) type: A, B, one for oxygen, sulfur D and E, SO and so on. The rest are carbon atoms, X is halogen, C - 1 - C - 4 alkyl, n As Integer 0 to 6, W is oxygen or sulfur, R is hydrogen, lower alkyl amine sub two, R 1 C for 1 C 4 alkyl, R 2 C for 1 C 4 alkyl, or R 1 and R 2 adjacent the carbon atoms together constitute the naphthenic base, R 3 hydrogen or C 1 C 3 alkyl.

【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一些新的2-(2-咪唑啉-2-基)吡啶-3-羧酸衍生物及其制备方法和含有这些衍生物的除草组剂。一般说来，使用的除草剂通常能被接受的成本，取决于单位面积所需的有效成份的数量。目前需要开发一种低施用量的有效新型除草剂。另一方面由于在农作物中施用了传统的除草剂时，有时候会得出相反的效果。研究具有高除草效果低施用量的及对农作物和不需要的杂草之间有高度选择性的化合物，现已进行多年了。例如欧洲专利公告No.0041623和No.0127883揭示了2-(2-咪唑啉-2-基)吡啶-3-羧酸衍生物。然而，这些衍生物不能满足上述要求。本专利技术者经过多年广泛研究最后找到了比传统除草剂更具有显著除草效果的本专利技术化合物，而且本专利技术的化合物多数对农作物是实际有效的，特别是对豆科植物诸如大豆(Glysine max)、花生(Arachis hypoqaea)、苜蓿(Medicage Sativa)、法兰西豆(Phaseolus Vulgaris)赤豆(Vigna angularis)及豌豆(Pisum Sativum)。另外，发现了它们对许多重要的杂草具有除草效果，诸如对牵牛花(Ipomoea Spps)、阿刺伯高梁(Sorghum halepense)、苘麻(Abutilon theophrasti)和多刺黄花稔(Sida spinosa)以及它们对诸如大叶杂草、禾本科杂草和莎草类具有广谱的除草性，并具有可从土壤处理以至叶子处理的广泛的应用周期范围的性能。本专利技术是在上述发现的基础上完成的。使用本专利技术的化合物比用传统的除草剂对单位面积施用的有效成份量可以显著减少，并且对作物的毒性大大低于传统的除草剂，这样，在经济上的利益是显著的。另外，使用本专利技术的化合物，由于应用了除草剂对环境污染的危险可以减少到最低程度，而且由于残留作用对其它作物相反的效果达到最小。本专利技术提供具有下述结构式的吡啶衍生物 式中A、B、D和E中的一个为氧原子、硫原子、-SO-、-SO2-、-NR3-、 或＝CH-时剩下的都是碳原子;当A、B、D和E中的一个是＝CH-时，则由A、B、D和E所构成的环中存在形成一个双键;当A、B、D和E是一个氧原子一个硫原子、-SO-、-SO2-、-NR3-、或 在环中可以有一个双键，也可以无双键存在;X为卤原子、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤烷基、C1-C4卤烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4卤烷硫基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷硫烷基、四氢硫代吡喃基、羟基、CF3基或苯基或吡啶基(它可以由C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、CF3、硝基或卤素所取代);n为0～6的整数，当n为2～6的整数时，X的复数中可以为相同或不同的;W为氧原子或硫原子;R为氢原子、低级的二烷亚氨基、C1-C5烷基(可以由C1-C3烷氧基、羟基、C3-C6卤代环烷基、羰基、低级的烷氧基羰基、氰基、二烷基膦酰基、卤素、苄氧基、较低级的三烷基铵基或可以由卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或硝基所取代的苯基)、C2-C5烯基(可以由C1-C3烷氧基、低级的烷氧基羰基、二个C1-C3烷氧基或苯基所取代)、C2-C5炔基、C4或C5环氧烷基、C2-C3单、双或叁卤代炔基、C2-C3卤代炔基、缩水甘油基、糠基、烷硫烷基、C3-C6环烷基它可以由C1-C3烷基或自矸金属离子、矸土金属离子、铵离子或季胺盐离子组中选出的阳离子所取代;R1为C1-C4烷基、R2为C1-C4烷基或C3-C6环烷基或R1和R2中相邻的碳原子连在一起构成、可以由C1-C3烷基取代的C3-C6的环烷基;R3为氢原子或C1-C3烷基;或者当R1和R2彼此不同时，为一种光学异构体衍生物。本专利技术的化合物是一个在任何以前文献中没有揭示过的新型化合物，它可作为具有优异生物活力的除草剂。本专利技术同时提供结构式(Ⅰ)化合物的制备方法，它包括(A)环合下式结构的化合物 式中A、B、D、E、X、n、R、R1和R2如上述规定，Z为 或-CN;W为如上述规定，如有需要将上述的己环合的合成产品通过水介、酯化、酯交换、或转换成一种矸金属盐，矸土金属盐;铵盐或季胺盐;或者(B)将如下结构式的化合物进行反应， 或中A、B、D、E、X、n、W、R1和R2如上述规定，用具有结构式为ROH醇类，R为上述规定，但氢原子除外，如有需要可将所述的合成产品通过水介、酯化、酯交换或转换成一种矸金属盐、矸土金属盐、铵盐或季胺盐类。另外，本专利技术提供一种除草组剂系由结构式(Ⅰ)除草剂有效组份的吡啶衍生物或它的光学异构体和一种载体所组成。该除草组剂可以进一步包含通常采用的其它除草剂和农用化学品。本专利技术还提供一种控制杂草的方法，包括把除杂草，有效数量的结构式(Ⅰ)的吡啶衍生物或其光学异构体施用到要求防治的场所。以下本专利技术将作详细说明。本专利技术的结构式(Ⅰ)的化合物按照下述反应可容易地制备。反应式1 式中Z为 ，A、B、D、E、X、n、W、R、R1和R2如上述规定。结构式Ⅱ-a化合物中，R为氢原子和Z为 把它在一种含有1～50%(从1至10摩尔当量)的矸金属氢氧化物或矸土金属氢氧化物，诸如氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化镁的水溶液中加热，温度自室温至100℃，得到R为钠、钾、镁或钙的结构式(Ⅰ)的化合物，产物用无机酸诸如盐酸、硫酸中和得到R为氢原子的结构式(Ⅰ)的化合物。另外，产物用氨或有机胺处理得到R为铵离子或季胺离子的结构式(Ⅰ)的化合物。另外，R为氢原子的结构式(Ⅰ)的化，合物可以用一种结构式为R-OH的醇，R如上述规定但氢原子除外，在一种酸性催化剂存在下，得到R为除氢原子之外的各种R的结构式(Ⅰ)化合物。同样;R为氢原子的结构式(Ⅰ)的化合物可在惰性溶剂中用重氮甲烷、或碘甲烷、氯甲烷、溴甲烷、硫酸二甲酯、碘乙烷、溴乙烷、氯乙烷、硫酸二乙酯，三乙基四氟硼酸鎓盐或三甲基四氟硼酸鎓盐处理时，得到R为甲基、乙基的结构式(Ⅰ)的化合物。另外，产物可以与结构式ROH的醇类通过酯效换，R为如上述规定但氢原子除外，得到R为不是氢原子而是含每种不同R类型的结构式(Ⅰ)的化合物。用同样的方法，R为矸金属离子、矸土金属离子、铵离子或季胺盐离子或季胺盐离子的结构式Ⅱ-a的化合物能够直接环合以得出相应的结构式(Ⅰ)的化合物。R为氢原子的结构式Ⅱ-a的起始化合物，可通过下述A方法制备。方法A 式中Q为-N(CH)-N(CHCH)、 、A、B、D、E、X、W、n、R、R1和R2如上述规定。由结构式Ⅲ的化合物和一种仲胺诸如吡咯烷、哌啶、吗啉、二乙胺或二甲胺类化合物反应得到良好产率的结构式Ⅳ的烯胺化合物其方法系根据例如人工合成368(1978)SyntheSis368(1978)所发表的方法;结构式Ⅲ的化合物系根据例如有机化学杂志36 2077(1971)或美国化学学会会志74 1569(1952)Journal organic chemistry36 2077(1971)或Journal ofthe American Chemical Society 74 1569(1952)制取。结构式Ⅳ的烯胺化合物在适当的溶剂(诸如乙醇、乙酸或苯)中与乙氧基亚甲基草酸酰乙酸酯反应本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有以下结构式（Ｉ）的吡啶衍生物，其特征在于：＊＊＊（Ｉ）式中Ａ、Ｂ、Ｄ和Ｅ中的一个为氧、硫、－ＳＯ－、－ＳＯ↓〔２〕、－ＮＲ↑〔３〕－＊＊＊或＝ＣＨ－其余均为碳原子，当Ａ、Ｂ、Ｄ和Ｅ中的一个为＝ＣＨ－时，则由Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅ ，构成的环中存在一个双键，当Ａ、Ｂ、Ｄ和Ｅ中的一个为氧、硫、－ＳＯ－、－ＳＯ↓〔２〕－、－ＮＲ↑〔３〕－或＊＊＊时，在环中可以是一个双键、也可以不是一个双键，Ｘ为卤原子、Ｃ↓〔１〕－Ｃ↓〔４〕烷基、Ｃ↓〔１〕－Ｃ↓〔４〕烷氧基、Ｃ↓ 〔１〕－Ｃ↓〔４〕卤烷基、Ｃ↓〔１〕－Ｃ↓〔４〕卤烷氧基、Ｃ↓〔１〕－Ｃ↓〔４〕烷硫基、Ｃ↓〔１〕－Ｃ↓〔４〕卤烷硫基、Ｃ↓〔１〕－Ｃ↓〔４〕烷氧羰基、Ｃ↓〔１〕－Ｃ↓〔４〕烷硫烷基四氢硫代吡喃基、羟基、ＣＦ↓〔３〕基、或苯基、或吡啶基（可以由Ｃ↓〔１〕－Ｃ↓〔４〕烷基、Ｃ↓〔１〕－Ｃ↓〔４〕烷氧基、Ｃ↓〔１〕－Ｃ↓〔４〕烷硫基、ＣＦ↓〔３〕、硝基、卤素所取代），ｎ为０到６的整数，当ｎ为２至６的偶数时Ｘ的复数可为相同的或不相同的；Ｗ为氧或硫原子；Ｒ为氢、低级二烷基 亚氨基、Ｃ↓〔１〕－Ｃ↓〔５〕烷基（可以由Ｃ↓〔１〕－Ｃ↓〔３〕烷氧基、羟基、Ｃ↓〔３〕－Ｃ↓〔６〕卤代环烷基、羧基、低级烷氧基羰基、氰基、二烷基膦酰基、卤基、苄氧基、低级三烷铵基或由卤基、Ｃ↓〔１〕－Ｃ↓〔４〕烷基、Ｃ↓〔１〕－Ｃ↓〔４〕烷氧基或硝基取代的苯基）Ｃ↓〔２〕－Ｃ↓〔５〕烯基（可以由Ｃ↓〔１〕－Ｃ↓〔５〕烷氧基低级烷氧羰基、两个Ｃ↓〔１〕－Ｃ↓〔３〕烷氧基或苯基所取代），Ｃ↓〔２〕－Ｃ↓〔３〕炔基、Ｃ↓〔４〕或Ｃ↓〔５〕环氧烷基、Ｃ↓〔２〕－Ｃ↓〔５〕单、双三卤块基、Ｃ↓〔２〕－Ｃ↓〔５〕卤炔基、缩水甘油基、糖基、烷基硫代烷基、或由Ｃ↓〔１〕－Ｃ↓〔５〕烷基或选自由碱金属离子、碱土金属离子、铵离子或季胺离子组成的组中的一个阳离子所取代的Ｃ↓〔３〕－Ｃ↓〔６〕环烷基，Ｒ′为Ｃ↓〔１〕－Ｃ↓〔４〕 烷基，Ｒ↑〔２〕为Ｃ↓〔１〕－Ｃ↓〔４〕烷基或Ｃ↓〔３〕－Ｃ↓〔６〕环烷基或Ｒ′及Ｒ↑〔２〕经相邻碳原子联在一起形成Ｃ↓〔３〕－Ｃ↓〔６〕环烷基；它可被Ｃ↓〔１〕－Ｃ↓〔３〕烷基所取代；Ｒ↑〔３〕为一氢原子或Ｃ↓〔１〕－Ｃ↓〔３〕烷基或当Ｒ↑〔１〕与Ｒ↑〔２〕彼此不相同时，该衍生物是一个光学异构体。...

【技术特征摘要】
JP 1986-5-26 120455/1986;JP 1985-7-25 164407/85;JP1.一种具有以下结构式(I)的吡啶衍生物，其特征在于式中A、B、D和E中的一个为氧、硫、-SO-、-SO2、-NR3-CH-其余均为碳原子，当A、B、D和E中的一个为=CH-时，则由A、B、D、E，构成的环中存在一个双键，当A、B、D和E中的一个为氧、硫、-SO-、-SO2-、-NR3-或时，在环中可以是一个双键、也可以不是一个双键，X为卤原子、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤烷基、C1-C4卤烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4卤烷硫基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷硫烷基四氢硫代吡喃基、羟基、CF3基、或苯基、或吡啶基(可以由C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、CF3、硝基、卤素所取代)，n为0到6的整数，当n为2至6的偶数时X的复数可为相同的或不相同的；W为氧或硫原子；R为氢、低级二烷基亚氨基、C1-C5烷基(可以由C1-C3烷氧基、羟基、C3-C6卤代环烷基、羧基、低级烷氧基羰基、氰基、二烷基膦酰基、卤基、苄氧基、低级三烷铵基或由卤基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或硝基取代的苯基)C2-C5烯基(可以由C1-C5烷氧基低级烷氧羰基、两个C1-C3烷氧基或苯基所取代)，C2-C3炔基、C4或C5环氧烷基、C2-C5单、双三卤炔基、C2-C5卤炔基、缩水甘油基、糠基、烷基硫代烷基、或由C1-C5烷基或选自由碱金属离子、碱土金属离子、铵离子或季胺离子组成的组中的一个阳离子所取代的C3-C6环烷基，R′为C1-C4烷基，R2为C1-C4烷基或C3-C6环烷基或R′及R2经相邻碳原子联在一起形成C3-C6环烷基；它可被C1-C3烷基所取代；R3为一氢原子或C1-C3烷基或当R1与R2彼此不相同时，该衍生物是一个光学异构体。2.根据权利要求1所述的吡啶衍生物或其光学异构体，其特征在于A、B、D和E中的一个为氧、硫、-SO-、-SO2-、或＝CH-;X为一卤素原子、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4卤烷氧基或CF3基;n为0、1或2整数;R为氢、C1-C5烷基、C2-C5烯基、C2-C5炔基、烷基硫代烷基或选自由碱金属离子、碱土金属离子、铵离子或季胺离子组成的组中的一个阳离子;3.根据权利要求1所述的吡啶衍生物，其特行在于A、B、D和E中的一个为一个氧原子、一个硫原子、-SO-、-SO2-、或＝CH-;X为C1-C4烷基或C1-C4烷氧基;n为0，1或2整数;R为氢原子、C1-C5烷基、C2-C5烯基、C2-C5炔基、烷基硫代烷基或选自由碱金属离子、碱土金使离子、铵离子或季胺盐离子组成的组中的一个阳离子，R1为甲基;R2为异丙基。4.根据权利要求3所述的吡啶衍生物，其特征是一种光学异构体，该光学异构体是与R1和R2连结的碳原子有关。5.根据权利要求1所述的吡啶衍生物或它的光学异构体，具有如下结构式其特征在于R为氢原子、甲基硫代甲基、碱金属离子或季铵离子。6.根据权利要求1所述的吡啶衍生物及其光学异构体，具有如下结构式其特征在于R为氢原子、甲基硫代甲基、碱金属离子或季铵离子。7.根据权利要求1所述的吡啶衍生物及其光学异构体，具有如下结构式其特征在于R为氢原子、甲基硫代甲基、碱金属离子或季铵离子。8.根据权利要求1所述的吡啶衍生物及其光学异构体，具有如下结构式;其特征在于R为氢原子、甲基硫代甲基、碱金属离子或季铵离子。9.一种制备具有如下结构式(Ⅰ)的吡啶衍生物的方法式中A、B、D和E中的一个为氧、硫、-SO-、-SO2-、-NR3-、或＝CH-，其余都为碳原子，当A、B、D和E中的一个为＝CH-时，环中的一个双键由A、B、D和E提供构成，当A、B、D和E中的一个为氧、硫、-SO-、-SO2-、-NR3或时，可以在环上是一个双键、也可以不是一个双键存在;X为卤素原子、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷基C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4卤代烷硫基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷硫烷基、四氢硫代...

【专利技术属性】
技术研发人员：沼田远雄，烟中雅隆，渡边淳一，猪饲隆，绳卷勤，服部宪治，
申请(专利权)人：日产化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]