一种含芳基-1,3,5-三嗪结构聚芳酯及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种含芳基-1，3，5-三嗪结构聚芳酯及其制备方法，属于高分子科学技术领域。其特点是大分子主链含有如通式I的结构单元。以本发明专利技术公开的二硅酯化合物，和商用芳香双酚单体作为缩聚单体，和/或同时加入其他商用二硅酯化合物作为共缩聚单体，在高沸点惰性液体介质中或在熔融/固相状态下逐步缩聚，可方便地、快速地制得分子量高、热稳定性优异和机械强度良好的含芳基-1，3，5-三嗪结构聚芳酯。这类聚芳酯树脂可用于耐高温漆、涂料、粘合剂、分离膜和复合材料等领域，有着广阔的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
,3,5-三嗪结构聚芳酯及其制备方法
本专利技术属于高分子科学
，涉及到高性能工程塑料合成技术，特别涉及到一种含芳基-I，3, 5-三嗪结构聚芳酯及其制备方法。
技术介绍
航天航空、机械电子等产业的飞速发展，使国内外研究开发人员都将目光投向可替代陶瓷和钢材等的高性能聚合物材料研究和开发上。聚芳酯是一类综合性能优异的工程塑料，它是从二十世纪六十年代以来针对国防军工等尖端技术的需求而发展起来的结构型高分子材料，具有很高的耐热性、阻燃性、机械强度，阻紫外线性和抗蠕变性好等优良特性。 聚芳酯已经作为一类结构材料、电子原件、电子材料、光纤材料等在航空航天、电子、通讯以及其他高
发挥着重要作用。目前，已经被开发出的聚芳酯类树脂主要有美国Carborundum公司所开发，日本住友推出的Echonol型结晶全芳聚酯，美国研制开发的Zaidar共聚芳酯。但这些商品化全芳聚酯，大多由于聚合物刚性较强，使其难溶难熔，极大地限制了其应用范围。因此，为获得性能优异的高强、高模量的聚芳酯，既要求分子链保持相当的刚性，又使之熔点降低到适宜于熔融加工的范围，仍是重要的研究课题。另外，有的商品聚芳酯不溶解于常用的有机溶剂中，使其难以采用溶液浇注法加工。因而限制了其合成、加工和其在绝缘漆、涂料及分离膜等领域的应用。近年来，通过分子结构设计、合成具有适当分子结构的官能单体，并选择合适的缩聚方法制得相应的聚芳酯，从而改善其溶解性和加工性，逐渐成为学术上和工业上研究的热点。在聚芳酯的大分子主链中引入柔性基团或体积较大的侧基(包括脂肪族和芳香族)， 将会减少分子间的作用力(如氢键作用)，导致聚芳酯结晶度下降，另外还会破坏聚合物大分子链的紧密堆砌，增加聚合物大分子的自由体积，使得溶剂小分子更容易扩散进去。值得注意的是，分子主链中含芳杂环结构的聚合物表现了突出的耐热性能和良好的溶解性能以及其它优异性能，近年来引起研究者的广泛兴趣。Tamami等报道了吡啶环结构的聚芳酯及其合成技术。日本学者Jeong等人在公开了含呋喃环和芳香取代侧基结构聚芳酯的溶液缩聚技术。蹇锡高等在将扭曲、非共平面的二氮杂萘酮联苯结构引入到聚芳酯的主链中，获得了既耐高温又可溶解的新型聚芳酯。伊朗Pater等人在公开了一种1，3， 5-三嗪与芳香酸通过醚键直接相连的双官能团单体，并经界面缩聚获得了高分子量的聚芳酯，产物在卤代烷烃和非质子极性溶剂中表现出良好溶解性。但由于大量醚键的引入以及1，3，5_三嗪结构与芳环共轭程度的降低，聚合物热稳定性显著下降。柳相旭等公开了一种包含聚芳酯树脂和含有三嗪结构的树脂组合物，可用于光学膜，以代替玻璃基板用作显示器的基板而不需要额外的延迟补偿膜。虽然目前已报道的含杂环结构聚芳酯具有优异的耐热性能，但是其加工和应用过程中也存在一系列问题。因此，设计合成兼具良好溶解性能、优异热稳定性和机械性能的新型杂环聚芳酯树脂的研究，有利于解决上述问题或缺陷，在学术上或工业上均具有重要意义。为获得具有优异综合性能的新型树脂，通过分子设计的方法，使高降解活化能的芳基-1，3，5-三嗪环与芳环沿大分子链共轭，而同时在侧链引入柔性基团或引入柔性键接的大体积结构基元，以获得兼具优异热稳定性和机械性能以及良好加工成型性能的树脂材料，从而进一步扩充聚合物的应用领域。值得注意的是，上述专利技术均未涉及到，3，5-三嗪结构聚芳酯的合成研究。有关这类具有优异综合性能的含芳基-1，3，5-三嗪结构聚芳酯的研究未见有关专利技术报道，也未在国内外公开出版物中出现。
技术实现思路
本专利技术的目的之一是克服已有技术存在的问题，通过在聚芳酯大分子侧链上引入柔性基团或大体积的基团的同时，将高降解活化能的1，3，5_三嗪环与芳环引入上述聚合物主链结构中，从而提供一种具有良好溶解性、优异加工性能和热稳定性的新型含杂环结构聚芳酯树脂。本专利技术的目的之二是提供一种简便、易于控制、快捷制备上述含芳基-I，3，5-三嗪结构聚芳酯树脂的方法。本专利技术的目的之三是提供一种含芳基-I，3，5-三嗪结构的二硅酯单体。该单体具有较低的熔点和较好的溶解性，可用来制备上述具有优异综合性能的含芳基-1，3，5-三嗪结构聚芳酯树脂。本专利技术的目的之四是提供一种简便、易于控制、快捷制备上述含芳基-I，3，5-三嗪结构的二硅酯单体的方法。本专利技术的技术方案如下本专利技术提供的含芳基-1，3，5-三嗪结构聚芳酯树脂，其结构通式如式I所示权利要求1. ，3，5-三嗪结构聚芳酯，其特征在于含有如通式I所示的结构单元2.权利要求I所述含芳基-1，3，5-三嗪结构聚芳酯的制备方法，其特征在于，包含如下步骤(1)加料阶段先使用惰性气体在50 150°C下对反应体系进行脱氧除水处理，然后将二硅酯化合物和商用芳香双酚单体作为缩聚单体，搅拌混合均匀；其中，二硅酯化合物与芳香双酚单体的摩尔数的比值在0. 95 I. 05之间；(2)聚合反应阶段采用逐步升温法，在高沸点惰性液体介质中在熔融或固相状态下， 升温到100 300°C进行缩聚反应，反应时间为2 10h，其中升温温度间隔值控制在30 60°C，在每个温度点，反应持续时间为0. I 0. 5h ;反应结束后减压至10 90KPa，继续反应0. 5 3h ;(3)后处理阶段反应结束后降温至20 50°C，加入沉淀剂，经聚合物凝聚沉淀，真空干燥后得含芳基-I，3, 5-三嗪结构聚芳酯；其中，惰性气体为氮气、氖气或氩气中任意一种；高沸点惰性液体介质为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)、N-甲基批咯烷酮(NMP))、N-乙基吡咯烷酮(NEP)或环丁砜中的一种或几种，加入量为体系中二硅酯化合物质量的5 50倍；沉淀剂为水、甲醇、乙醇、丙酮、丁酮或醇水混合物,加入量为体系中极性有机溶剂质量的10 200倍；所述的二硅酯化合物具有通式II所示结构3.根据权利要求2所述含芳基-1，3，5-三嗪结构聚芳酯的制备方法，其特征在于，所述(I)步中还加入如通式III所示结构的其他商用二硅酯化合物作为共缩聚单体；4.根据权利要求3所述含芳基-1，3，5-三嗪结构聚芳酯的制备方法，其特征在于，式 II和式III所述的二硅酯化合物与芳香双酚单体的摩尔数的比值在0. 95 I. 05之间。5.一种二硅酯化合物，具有通式II所示结构6. 一种二硅酯化合物的制备，其特征在于按如下反应式IV所示进行式IV;7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于包括如下步骤:(1)第一步反应用摩尔比为I: I. 8-2. 2的三聚氰氯和甲苯为原料，采用惰性气体保护，在三氯化铝催化下，控温在_20-50°C进行反应，历时3-15h ;冷却后有大量粗产物析出；经稀盐酸洗涤过滤，甲苯重结晶，真空干燥后得第一步反应产物；(2)第二步反应惰性气体保护下，第一步反应产物与商品单羟基化合物RH，按摩尔比I I. 5 2. 5进行反应，加入碱性催化剂和极性有机溶剂，控温在0-150°C，历时0. 5-48h， 冷却后倾入沉淀剂中，析出、过滤得粗产物。经丙酮索式提取24-96h，真空干燥后得产物； 碱性催化剂为氢化钙、氢化钾、氢化钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾或碳酸氢钙中本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：喻桂朋，潘春跃，刘俊灵，熊绍辉，伍绍飞，李斌，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：