一种催化裂解甲烷制备氢气的方法，通过对反应温度和反应压力的控制，将金属催化剂的活性组分或者炭材料中的氧元素转移到甲烷裂解生成的积碳中，进而使得甲烷裂解生成的积碳可重新用作催化裂解甲烷的催化剂使用，且此积碳催化剂具有良好的催化活性和稳定性。该方法极大地提高了催化剂和甲烷裂解生成的积碳二者的经济效益和使用价值。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及，具体涉及催化剂的制备与应用领域。
技术介绍
随着燃料电池的发展和应用，制备和获得不含一氧化碳或者二氧化碳的高纯氢成为一大需求(Muradov et al. Int J Hydrogen Energy 2005, 30 :225-237.)。目前已经工业化的制氢方法是甲烷水蒸气重整法，但是该工艺复杂，需要水汽变换和CO2的去除过程及装置，且产生单位体积的氢气所需能量远高于催化裂解甲烷制氢工艺。另外，甲烷催化裂解生成的产物只有氢气和固态碳两种，易于产品分离。因而，催化裂解甲烷制取高纯氢气具有广阔的市场前景(Abbas HF, et al. Int J Hydrogen Energy 2010,35 :1160-1190.和Muradov N,et al. Catal Today 2005，102 :225-233.)。常见的催化裂解甲烷的催化剂分为金属催化剂(如铁、钴、镍、钮、钌、错、钼等) 和炭材料催化剂(如活性炭、炭黑、碳纤维、碳纳米管等)两种(Abbas HF, et al. Int J Hydrogen Energy 2010, 35 :1160-1190.) 影响金属催化剂催化活性和稳定性的最重要因素是催化剂的颗粒大小、分散度、载体(如Si02、Ti02、Al203、Mg0、Zr02炭材料等)的稳定性或者催化剂助剂(如 Mn、Cu、Mo、Ir 等)的种类(Li Y，et al. J Catal2006，238，412-424.； Ogihara H, et al.J Catal 2006,238,353-360.和 Abbas HF, et al. Int J Hydrogen Energy 2010,35 :1160-1190.)。甲烷裂解生成的积碳是金属催化剂快速失活的重要原因。 由于积碳覆盖了催化剂的表面，使得催化剂上下两个面之间形成了碳浓度差，因而这些积碳通常呈现碳纤维或者碳纳米管两种形态；而金属活性组分在这过程中分裂形成更小的颗粒分散到了积碳当中。炭材料作为甲烷裂解的催化剂时，虽然其所需反应温度较高，但是它相对金属催化剂具有原料来源广泛、价格低廉、抗硫等有害杂质、耐高温等诸多优势，因而其应用受到了广泛的关注。活性炭和炭黑是诸多炭材料中催化活性最好的两种，分别具有最高的初始活性和最好的稳定性(Muradov N, et al. Catal Commun 2001,2 :89-94.和 Muradov N, et al. Catal Today 2005,102 :225-233.)。具有介孔结构(Suelves I,et al. Int J Hydrogen Energy 2007,32 :3320-3326.和 Serrano DP, et al. Chem Commun 2008,48 :6585-6587.) 或者拥有含氧官能团(Serrano DP, et al. Fuel 2010，89 :1241-1248.和 Lee YS, et al. Carbon 2008，46 :342-348.)的炭材料具有较高的催化裂解甲烷活性。炭材料催化裂解甲烷生成的积碳通常为无定型碳。然而，目前，用简便的方法获得一种高催化活性高稳定性的炭材料催化剂仍然相对困难。基于以上理论和认识，本专利技术在这里提供一种更加高效、实用、经济的催化裂解甲烷制备氢气的方法
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种直接利用甲烷催化裂解生成的积碳重新作为催化裂解甲烷的催化剂使用，进而更大限度地实现催化剂和甲烷裂解生成的积碳二者的经济效益和使用价值。本专利技术解决其技术问题所采用的方案是，所述催化反应的反应压力为O IMPa，反应温度为400 1200°C，反应体系总空速为I 500L/(h · geat)，催化剂为金属催化剂或炭材料催化剂。本专利技术所述制备氢气的方法，优选反应压力为O 05MPa，反应温度为600 900°C，反应体系总空速为I IOOL/(h · geat)，催化剂为金属催化剂或炭材料催化剂。本专利技术所述制备氢气的方法中金属催化剂的活性成分为Fe、Co、Ni、Rh、Ru、Ir、Pd、 Pt、Au、Ag中一种或者几种的混合物，载体为氧化物、复合氧化物或炭材料。本领域的技术人员应理解作为载体的氧化物可选自MgO、A1203、CaO, ZnO, SiO2中的一种；复合氧化物可选自Mg0-Al203、MgO-CaO> Mg0_Si02、Al2O3-SiO2中的一种；载体炭材料是含有氧元素或不含氧元素的炭材料，可选自活性炭、炭黑、碳纳米管、碳纤维中的一种。本专利技术所述制备氢气的方法的金属催化剂优选活性成分为Fe、Ni或Co，载体为活性炭或碳纤维的催化剂。本专利技术所述制备氢气的方法中炭材料催化剂是含有氧元素的多孔炭材料催化剂， 优选含有氧元素的活性炭、炭黑、碳纳米管或碳纤维。所述含氧元素是由炭材料中的含氧官能团提供，含氧官能团优选羟基、羧基、羰基、醛基或酯基。本专利技术所述制备氢气的方法进一步优选催化反应的反应压力为O 03MPa，反应温度为650 850°C，反应体系总空速为15L/(h · geat)，催化剂为金属催化剂或含有氧元素的活性炭催化剂；最优选为催化反应压力为O. IMpa，反应温度为850°C，反应体系总空速为 15L/(h · gMt)，催化剂为活性成分为Ni，载体为活性炭的金属催化剂。一种利用积碳催化裂解甲烷制备氢气的方法，其工艺步骤如下a.在两个相同的反应器A和B中放入等量催化剂，其中反应器B备用；在压力为 O IMPa，温度为400 1200°C，反应体系总空速为I 500L/(h *gcat)的条件下在反应器 A中进行甲烷催化裂解反应；b.待反应器A中反应持续5 IOh后，停止反应，并将反应器A置于惰性气体保护下冷却至常温；同时，启用反应器B，在步骤a同样条件下进行反应；c.取出反应器A中甲烷裂解反应产生的积碳，清洗反应器A ;d.取步骤c甲烷裂解反应产生的积碳，重新装入步骤c清洗后的反应器A中作为催化裂解甲烷的催化剂，并在步骤a同样条件下进行反应；e.待反应器B中反应持续5 IOh后，重复步骤b d中的操作方法，交替使用反应器A和B，将甲烷在催化剂上裂解生成的积碳作为下一次催化裂解反应的催化剂，直至甲烷转化率低于预定参数。本专利技术所述制备氢气的方法中所述预定参数优选10%。本专利技术所述制备氢气的方法中反应器是固定床反应器或者流化床反应器。本专利技术所述制备氢气的方法在上述压力和温度条件下，金属催化剂的活性组分或炭材料中的氧元素转移到甲烷裂解生成的积碳中，因此，该积碳可以作为催化裂解反应的催化剂重新使用。本专利技术的有益效果是本专利技术选用金属催化剂或者炭材料作为催化裂解甲烷的催化剂，在固定床或者流化床反应器上，通过对反应温度和反应压力的控制，将金属催化剂的活性组分或者炭材料中的氧元素转移到甲烷裂解生成的积碳中；进而使得甲烷裂解生成的积碳可重新用作催化裂解甲烷的催化剂使用，且此积碳催化剂具有良好的催化活性和稳定性。该方法极大地提高了催化剂和甲烷裂解生成的积碳二者的经济效益和使用价值。附图说明本专利技术附图共4幅，具体内容如下图I (a)是实施例I 3中制备的催化剂催化性能随温度(压本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：胡浩权，张建波，靳立军，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：
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