一种熔融结晶法制备电子级磷酸的方法技术

一种熔融结晶法制备电子级磷酸的方法，以工业磷酸为原料，步骤如下：①脱砷；②脱砷磷酸溶液的再处理；③用结晶塔净化磷酸溶液，结晶塔的塔体分为冷却结晶段、分离提纯段和晶体熔融段，净化磷酸溶液的步骤：将经步骤②处理后的磷酸溶液通过输送泵输入结晶塔内，与来自塔底的热熔融磷酸液一起向上运动进入冷却结晶段，在冷却结晶段，磷酸溶液与冷冻剂直接接触，当其被冷却至结晶温度时析出磷酸晶体，所析出的磷酸晶体在重力作用下向下运动依次进入分离提纯段和晶体熔融段，磷酸晶体在分离提纯段进行发汗提纯，同时被来自晶体熔融段的熔融磷酸液逆流洗涤，因而纯度越来越高。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于磷酸净化领域，特别涉及用熔融结晶法净化磷酸制备电子级磷酸的方法。
技术介绍
电子级磷酸属于高纯磷酸，广泛用于大规模集成电路、薄膜液晶显示器(TFT-LCD) 等微电子工业，主要用于芯片的清洗和蚀刻，其纯度和洁净度对电子元器件的成品率、电性能及可靠性有很大影响，纯度较低的主要用于液晶面板部件的清洗，纯度较高的主要用于电子晶片生产过程的清洗和蚀刻，由于不溶性固体颗粒或者金属离子都可能在微细电路之间导通电流，使之短路，所以电子级磷酸对不溶性固体颗粒和绝大多数金属离子含量都有苛刻的要求。如美国FCC4行业标准中，对高纯度电子级磷酸要求各种杂质离子含量均低于 lppm，有些离子如镁(Mg)、铬(Cr)等要求低于O. 5ppm，砷(As)、镍(Ni)等离子甚至要求低于 O. Ippm0目前生产的热法磷酸都不能达电子级磷酸的纯度要求，综合生产成本和产品质量标准要求，通常以工业级磷酸为原料来制备电子级磷酸。目前，磷酸的净化方法一般有 溶剂萃取法、离子交换法、电渗析法、结晶法等。与其它几种方法相比，结晶法有着能耗低、设备简单、操作成本小、污染小的优点，同时产品纯度高，色度好，因此，20世纪90年代以来， 用结晶法制备电子级磷酸的研究较多。公开号为CN 1843900A的专利申请公开了，该方法以工业磷酸为原料，经过初步脱砷，将磷酸输入冷凝液温度为-10°c -15°c的结晶管并放出，降低冷凝液温度至-45 -35°C，在结晶管上形成磷酸晶体膜，然后升温至-2 10°C，循环加入预处理后的磷酸原料使其在晶体表面生长至2 4cm时开始升温， 排除液体质量为10 40%时停止。此种方法存在的问题是操作温度极低，能耗大，操作时间长，生产成本高、产率低，步骤繁杂，不便于连续生产。中国专利ZL 201010100473. O公开了一种流动层析结晶法制备高纯磷酸的方法， 该方法以工业磷酸为原料，经滤膜过滤，在结晶器中充满磷酸，保持磷酸温度为12-20°C， 将磷酸晶种加入结晶器静置l_20min，或用频率20-40KHZ的外加声场作用于静置的磷酸 10-30min，然后用泵将磷酸打入结晶器开始循环，在-15 2°C的结晶温度下，让晶层生长1-2小时，将原料磷酸从结晶器中放出，在0-25°C的结晶器温度下让磷酸晶体熔化蒸馏，蒸馏液排出量为晶层质量的40-50%，用雾状超纯水清洗晶体表面，在35-55°C的条件下熔化清洗后的磷酸晶层，用超纯水稀释后得到高纯磷酸产品。此种方法存在的问题是操作时间长，生产成本高，产率低，步骤繁杂，不便于连续生产。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，提供一种熔融结晶法制备电子级磷酸的新方法，所述方法不仅杂质脱除率高，生产能耗低，操作简单，可连续稳定生产，而且可直接4得到质量浓度在88% 91%的电子级磷酸液体产品。本专利技术所述熔融结晶法制备电子级磷酸的方法，以工业磷酸为原料，步骤如下①脱砷在温度为20 60°C的工业磷酸中加入五硫化二磷，在搅拌下于常压、20 60°C反应60 120min,所述五硫化二磷的加入量为工业磷酸中所含砷的摩尔量的2 5倍,反应时间届满后，加入磷酸质量5% 10%的硅藻土，静置10 30min，然后抽滤，向抽滤所获磷酸溶液中滴加双氧水，双氧水的滴加量为所述磷酸溶液质量的O. I 1%，继后用O. I O.5 μ m的滤膜过滤除去磷酸溶液中悬浮的固体颗粒；②脱砷磷酸溶液的再处理在脱砷后的磷酸溶液中加入添加剂并混合均匀，然后加热到21 30°C，所述添加剂为氢氟酸溶液或盐酸溶液，氢氟酸溶液或盐酸溶液的加入量以所含氢氟酸或盐酸达到磷酸溶液中磷酸质量的O. I % I %为限；③用结晶塔净化磷酸溶液结晶塔包括塔体、搅拌器、加热器和驱动机构，所述塔体分为冷却结晶段、分离提纯段和晶体熔融段，冷却结晶段位于塔体上部，晶体熔融段位于塔体下部，分离提纯段位于冷却结晶段与晶体熔融段之间，塔体的冷却结晶段下部设置有进料口和冷冻剂入口，所述冷冻剂入口位于进料口之上，塔体的冷却结晶段上部设置有残液及冷冻剂排放口，塔体的晶体熔融段底部设置有净化磷酸出口，所述搅拌器为一根，其主体部分安装在塔体内，其一端伸出塔体与驱动机构的减速器连接，所述加热器安装在塔体上并位于塔体的晶体熔融段；将经步骤②处理后的温度为21 30°C的磷酸溶液通过输送泵输入所述结晶塔内，当结晶塔内充满磷酸溶液后，关闭输送泵，开启结晶塔的搅拌器进行搅拌，然后通过由泵、换热器、分相容器组成的系统将温度为20 30°C冷冻剂输入结晶塔的冷却结晶段，再按O. 5 3°C /min的降温速率将冷冻剂的温度降至_5 5°C对磷酸溶液进行冷却并使冷冻剂在结晶塔冷却结晶段与分相容器之间的循环，当冷却结晶段的磷酸溶液冷却至过饱和状态时将磷酸晶种加入冷却结晶段，磷酸晶种的加入量为冷却结晶段磷酸溶液质量的I 10%，当所述冷却结晶段不再产生新的晶体时，开启输送泵将经步骤②处理后的磷酸溶液继续输入结晶塔，当结晶塔内晶体床层堆积至冷却结晶段下端时关闭输送泵、开启结晶塔的加热器，控制结晶塔晶体熔融段温度在29. 3 35°C，当从所述晶体熔融段底部的净化磷酸出口所取磷酸样品恒定达到电子级磷酸标准时，则连续将经步骤②处理后的磷酸溶液输入结晶塔，并连续将电子级磷酸输出结晶塔。在由泵、换热器、分相容器组成的系统的作用下，冷冻剂从冷冻剂入口进入结晶塔的冷却结晶段，冷冻结晶过程所产生的残液及在先进入冷却结晶段的冷冻剂从残液及冷冻剂排放口排出进入分相容器，在泵的作用下冷冻剂循环使用，通过设置在循环管路上的换热器控制进入结晶塔的冷冻剂的温度。本专利技术所述方法中，氢氟酸溶液的质量浓度为40%，盐酸溶液的质量浓度为 37%，以便于通过市场直接购买。本专利技术所述方法中，冷冻剂为C5 C16的烷烃及烷烃衍生物中的一种，或C5 C16 的烷烃及烷烃衍生物中的至少两种的混合物，优选无味煤油。本专利技术所述方法中，结晶塔内的搅拌速度控制在3 30r/min,优选5 15r/min。本专利技术所述方法中，磷酸晶种由H3PO4质量浓度为85%的电子级磷酸冷冻结晶而成。本专利技术所述方法中，所用结晶塔的塔体相对于铅垂方向倾斜安装，相对于铅垂方向倾斜的角度Θ优选5° 20°，以增强半水磷酸晶体的沉降性能，使磷酸的提纯过程稳定运行。本专利技术所述方法中，所用结晶塔的塔体为筒状体，所述筒状体的底部制作材料为聚四氟乙烯，周边制作材料为聚乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯、聚四氟乙烯中的任一种。本专利技术所述方法中，所用结晶塔的搅拌器包括骨架、套筒、桨叶和刮件，桨叶为多片，各片桨叶的两端均安装有一刮片，套筒的数量=桨叶的数量+1，所述套筒与桨叶交替套装在骨架上，且套筒与桨叶之间设置有密封圈，各套筒、桨叶通过骨架端部的螺纹段与螺母的组合实现固定。所述桨叶的数量根据骨架桨叶安装段的长度决定，以满足相邻桨叶之间的间距在50 200mm为限(根据结晶塔的生产能力选择)，所述桨叶的形状类似于菱形，其中心部位设置有用于连接骨架的孔，其两端分别设置有用于安装刮件的孔，两安装刮件的孔以连接骨架的孔的中心线为轴对称；刮件为两段直径不同的圆柱体构成的阶梯轴形状， 其中直径相对较小的一段圆柱体插装并固定在桨叶两端设置的孔中；构成刮件的直本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李军，王保明，金央，罗建洪，周堃，马春磊，齐亚兵，王涛，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：