本发明专利技术属于有机化学技术领域，涉及一种如式(1)所示的2，5-二取代噻吩类化合物的制备方法，包含以下步骤：(1)在干燥的容器中依次加入有机溶剂、1，3-联二炔化合物和钠盐；(2)在一定温度下，搅拌反应；待反应结束后，加入饱和食盐水，再用有机溶剂萃取，收集有机项，分离得到如式(1)所示的目标产物。本发明专利技术提供的该方法可适用于不同类型1，3-联二炔化合物，反应条件温和，操作简便。另外反应的产率较高。本发明专利技术可以应用于不对成2，5-二取代噻吩类化合物的合成，为医药中间体，材料中间体和液晶材料的合成提供了有效的简便方法。
【技术实现步骤摘要】
, 5-二取代噻吩类化合物的制备方法
本专利技术属于有机化学
，涉及，5-二取代噻吩类化合物的制备方法。
技术介绍
含硫共轭芳香化合物是非常重要的有机合成中间体，并且这类共轭的噻吩类物质在医药，农药，材料化学等方面有重要应用[a)Press, J. B. In The Chemistry of Heterocyclic Derivatives.Thiophene and its Derivatives ；Gronowitz, S. ， Ed.； Wiley New York, 1984 ；Vol.44 (Part 1)，pp353_456 ;b)Press，J.B. In Heterocyclic Chemistry. Thiophene and its Derivatives ；Gronowitz, S.，Ed. ；Wiley New York， 1990 ；Vol. 44(Part 4)，pp 397-502 ；c)N. L Campbell，W. L Duffy, G. I. Thomas，J. H. Wild,S.M. Kelly, K. Bartle, M. Neill, V. Minter，R. P. Tuffin，J. Mater. Chem.，2002，12，2706 ；d) L Y. Lin, C. W. Lu，W. C. Huang, Y. H. Chen, H. W. Lin, K. T. Wong, Org. Lett. ,2011,13,4962.]。 已知制备简单噻吩的合成方法主要是通过对1，4_ 二酮化合物的硫化反应得到的，这其中包含非常有名的有机合成人名反应如Knorr Reaction和Paal-Knorr reaction。这类合成方法常采用的硫源包括五硫化二磷(P2S5), Steliou反应试剂,和Lawesson’ s反应试剂。 另外在过渡金属铜的催化作用下，1，4_ 二碘-1，3-连二烯化合物和硫化钾反应合成具有取代基的噻吩类物质。而在文献报道中我们得知，1,3-联二炔化合物在卩比咯和呋喃的合成方面有重要的应用而在利用1，3-联二炔化合物合成噻吩的报道甚少，他们往往具有操作难度大，产品产率不理想等限制。传统的噻吩合成方法，硫化物含硫率低，反映底物制备步骤繁杂， 产率不甚理想，而其中部分反应还需借助过渡金属的催化作用才能完成。而利用廉价的无机硫化物，在反应上更具原子经济性，也更具挑战性。同时，反映体系的无催化剂的简便方法，也更具有研究价值。通过研究，我们专利技术了由1，3_联二炔化合物和硫氢化钠，硫化钠， 或硫化钠水合物高速率高产率的合成2，5- 二取代噻吩类化合物。同时合成了非对称的2， 5- 二取代噻吩类化合物(已报道具有潜在液晶性质)。
技术实现思路
本专利技术的目的在于为克服现有技术的缺陷而提供，5- 二取代噻吩类化合物的制备方法。为实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案一种如式(I)所示的2，5- 二取代噻吩类化合物的制备方法，包含以下步骤Rl^\S/TR2(I),其中R1或R2选自C1-C16的烷基、C4-C10的含N、0或S的杂环基或C4-C10的含N、0 或硫的杂芳基或芳基；所述的含N、0或S的杂环基为呋喃、噻吩、吡咯、咪唑、吡唑、批啶、a -吡喃、r_吡喃、嘧啶或喹咛等；所述的C4-Cltl的含N、0或S的杂芳基或芳基选自呋喃、噻吩、吡咯、咪唑、吡唑、吡唆、a -吡喃、r-吡喃、嘧唳、喹咛、联苯化合物或蒽等；所述的R1与R2相同或不同；所述的芳基是苯基或萘基；(I)在干燥的容器中依次加入有机溶剂、1，3-联二炔化合物和钠盐；(2)在一定温度下，搅拌反应；待反应结束后，加入饱和食盐水，再用有机萃取剂萃取，收集有机相，分离得到如式(I)所示的目标产物。所述的1，3-联二炔化合物的结构式为~^^叱，其中1 1或1 2选自 C1-C16的烷基、C4-Cltl的含N、0或硫的杂环基或者C4-Cltl的含N、0或硫的杂芳基或芳基；其中所述的含N、0或S的杂环基为呋喃、噻吩、吡咯、咪唑、吡唑、吡啶、a -吡喃、 r-吡喃、嘧啶或喹咛等；所述的C4-Cltl的含N、0或S的杂芳基或芳基选自呋喃、噻吩、吡咯、咪唑、吡唑、吡唆、a -吡喃、r-吡喃、嘧唳、喹咛、联苯化合物或蒽等。所述的R1或R2相同或不同。所述的钠盐选自硫氢化钠、硫化钠或硫化钠水合物(Na2S 9H20)。所述的1，3_联二炔化合物与钠盐的摩尔比为I : 0. 5-9，优选I : 0. 5 3。所述的步骤⑴中的有机溶剂选自非质子性溶剂，优选乙腈、N，N-二甲基甲酰胺或二甲亚砜，进一步优选N，N-二甲基甲酰胺。所述的步骤(2)的反应温度为-30°C -150°C，优选(TC -80°C。所述的步骤⑵的反应时间为10分钟-48小时。所述的步骤⑵的有机萃取剂选自乙醚或乙酸乙酯。所述的步骤(2)中的分离方式选自重结晶、薄层层析、柱层析或减压蒸馏。所述的重结晶的溶剂为乙酸乙酯或乙酸乙酯-正己烷混合溶剂。所述的薄层层析或柱层析的展开剂为非极性溶剂与极性溶剂的混合溶剂，优选为石油醚-二氯甲烷、石油醚-乙酸乙酯或石油醚-乙醚，其体积比分别为非极性溶剂极性溶剂=100-20/1。例如:石油醚/乙酸乙酯=100-20/1，石油醚/二氯甲烷=100-20/1。本专利技术的2，5- 二取代噻吩类化合物是以硫氢化钠，硫化钠，或硫化钠水合物和I， 3-联二炔化合物为原料，在乙腈，N，N-二甲基甲酰胺，或二甲亚砜等非质子性溶剂存在和作用下反应制得，可用下式表示权利要求1.一种如式(I)所示的2，5-二取代噻吩类化合物的制备方法，其特征在于包含以下步骤2.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于所述的1，3-联二炔化合物的结构式为&^，其中R1或R2选自C1-C16的烷基、C4-Cltl的含N、O或硫的杂环基或者 C4-C10的含N、O或硫的杂芳基或芳基；或所述的R1或R2相同或不同。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的含N、0或S的杂环基为呋喃、 噻吩、吡咯、咪唑、吡唑、吡啶、α -吡喃、r-吡喃、嘧啶或喹咛。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的C4-Cltl的含N、O或S的杂芳基或芳基选自呋喃、噻吩、吡咯、咪唑、吡唑、吡唳、α -吡喃、r-吡喃、嘧唆、喹口宁、联苯化合物或蒽。5.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于所述的钠盐选自硫氢化钠、硫化钠或 Na2S · 9Η20 ；或所述的1，3-联二炔化合物与钠盐的摩尔比为I : O. 5-9，优选I : O. 5 3。6.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于所述的步骤(I)中的有机溶剂选自非质子性溶剂，优选乙腈、Ν，Ν-二甲基甲酰胺或二甲亚砜，进一步优选Ν，Ν-二甲基甲酰胺。7.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于所述的步骤(2)的有机萃取剂选自乙醚或乙酸乙酯。8.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于所述的步骤(2)中的分离方式选自重结晶、薄层层析、柱层析或减压蒸馏。9.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于所述的重结晶的溶剂为乙酸乙酯或乙酸乙酯-正己烷混合溶剂；或所述的薄层层析或柱层析的展开剂为非极性溶剂与极性溶剂的混本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：唐家亮，赵晓明，黄为青，郑生财，
申请(专利权)人：同济大学，
类型：发明
国别省市：
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