烷基磺酸酯衍生物的制备及其作为杀虫剂,杀螨剂或杀线虫剂的应用制造技术

公开了通式为Ｒ＋［１］－Ｓ（Ｏ）－［ｘ］［Ａｒ］ＯＳＯ－［２］－Ｒ＋［２］（Ⅰ）的化合物，式中Ａｒ是吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环、异喹啉环或噻唑环，这些环可被１～３个选自卤素、Ｃ－［１］～Ｃ－［４］烷基或Ｃ－［１］～Ｃ－［４］烷氧基、ＣＦ－［３］或硝基的取代基取代；Ｒ＋［１］是Ｃ－［１］～Ｃ－［８］烷基；１～３个Ｆ、Ｃｌ或Ｂｒ、Ｃ－［１］－Ｃ－［４］烷氧基或Ｃ－［１］－Ｃ－［４］烷硫基取代的Ｃ－［１］～Ｃ－［７］烷基；１～４个氟、氯或甲基取代的Ｃ－［３］～Ｃ－［７］环烷基；１～４个Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ或甲基取代的Ｃ－［３］～Ｃ－［６］环烷基甲基；烯丙基；炔丙基；苯基或苄基；Ｒ－［２］是可以取代有１～３个氟或氯的Ｃ－［１］～Ｃ－［４］烷基；Ｘ是０、１或２．（*该技术在2006年保护过期，可自由使用*）

Preparation of alkyl sulfonic acid ester derivatives and their use as insecticides, mites, or nematodes

\u516c\u5f00\u4e86\u901a\u5f0f\u4e3a\uff32\uff0b\uff3b\uff11\uff3d\uff0d\uff33\uff08\uff2f\uff09\uff0d\uff3b\uff58\uff3d\uff3b\uff21\uff52\uff3d\uff2f\uff33\uff2f\uff0d\uff3b\uff12\uff3d\uff0d\uff32\uff0b\uff3b\uff12\uff3d\uff08\u2160\uff09\u7684\u5316\u5408\u7269\uff0c\u5f0f\u4e2d\uff21\uff52\u662f\u5421\u5576\u73af\u3001\u54d2\u55ea\u73af\u3001\u5627\u5576\u73af\u3001\u5421\u55ea\u73af\u3001\u5f02\u55b9\u5549\u73af\u6216\u567b\u5511\u73af\uff0c\u8fd9\u4e9b\u73af\u53ef\u88ab\uff11\uff5e\uff13\u4e2a\u9009\u81ea\u5364\u7d20\u3001\uff23\uff0d\uff3b\uff11\uff3d\uff5e\uff23\uff0d\uff3b\uff14\uff3d\u70f7\u57fa\u6216\uff23\uff0d\uff3b\uff11\uff3d\uff5e\uff23\uff0d\uff3b\uff14\uff3d\u70f7\u6c27\u57fa\u3001\uff23\uff26\uff0d\uff3b\uff13\uff3d\u6216\u785d\u57fa\u7684\u53d6\u4ee3\u57fa\u53d6\u4ee3\uff1b\uff32\uff0b\uff3b\uff11\uff3d\u662f\uff23\uff0d\uff3b\uff11\uff3d\uff5e\uff23\uff0d\uff3b\uff18\uff3d\u70f7\u57fa\uff1b\uff11\uff5e\uff13\u4e2a\uff26\u3001\uff23\uff4c\u6216\uff22\uff52\u3001\uff23\uff0d\uff3b\uff11\uff3d\uff0d\uff23\uff0d\uff3b\uff14\uff3d\u70f7\u6c27\u57fa\u6216\uff23\uff0d\uff3b\uff11\uff3d\uff0d\uff23\uff0d\uff3b\uff14\uff3d\u70f7\u786b\u57fa\u53d6\u4ee3\u7684\uff23\uff0d\uff3b\uff11\uff3d\uff5e\uff23\uff0d\uff3b\uff17\uff3d\u70f7\u57fa\uff1b\uff11\uff5e\uff14\u4e2a\u6c1f\u3001\u6c2f\u6216\u7532\u57fa\u53d6\u4ee3\u7684\uff23\uff0d\uff3b\uff13\uff3d\uff5e\uff23\uff0d\uff3b\uff17\uff3d\u73af\u70f7\u57fa\uff1b\uff11\uff5e\uff14\u4e2a\uff26\u3001\uff23\uff4c\u3001 Br or methyl substituted C 3 to C 6 cycloalkyl methyl; allyl; propargyl; phenyl or benzyl; R 2 is 1 ~ 3 may be substituted with fluorine or chlorine C 1 C ~ 4 alkyl; X is 0, 1 or 2

【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及通式(Ⅰ)的化合物，R1-S(O)x Ar O-SO2-R2(Ⅰ)其中Ar为吡啶环，哒嗪环，嘧啶环，吡嗪环，异喹啉环或噻唑环，这些环可被1-3个选自下列的取代基取代，它们是卤原子，C1-C4的烷基，C1-C4的烷氧基，CF3和硝基，R1为C1-C8烷基;被1-3个F，Cl或Br，C1-C4烷氧基或C1-C4烷硫基取代的C1-C7烷基;可被1-4个F，Cl或甲基取代的C3-C7环烷基;可被1-4个F，Cl，Br或甲基取代的C3-C6环烷基甲基;烯丙基;炔丙基;苯基或苄基;R2为可被1-3个F或Cl取代的C1-C4烷基，除下列情况之外，即Ar是2和6位上带有R1-S(O)x和-O-SO2R2取代基的吡啶环和R1为C1-C7烷基，以及吡啶环上无取代基或被1-3个卤原子取代，x为整数0，1或2。本专利技术的化合物可以作为杀虫剂，杀螨剂，杀线虫剂用于水稻田，旱田，果园和森林等。某些烷基磺酸酯衍生物用作杀虫剂或杀线虫剂的有效成份是已知的。例如，在日本专利公开3898/1968号和98025/1973号中曾分别描述了甲磺酸-3-正丁硫基苯基酯和甲磺酸-3-乙硫基苯基酯用作杀虫剂。另外，在J.Agr.Food Chem.18(1)，57(1970)中曾报过甲磺酸-6-氯-2-吡啶酯有杀线虫活性。但是，先有技术的烷基磺酸酯衍生物对于对有机磷或氨基甲酸酯类杀虫剂等已产生抗性的害虫和表现出高敏感性的害虫的杀灭效果不佳，因此，期望有一种在低剂量下就能防治这类害虫的化合物。本专利技术人发现，用下述方法可以得到具有高杀虫、杀螨、杀线虫活性的化合物，即用在上述(Ⅰ)式中所示的一个烷硫基、烷亚磺酰基或烷磺酰基，以及烷磺酰氧基来取代哒嗪环，吡啶环，吡嗪环，异喹啉环或噻唑环。一种用通式(Ⅰ)表示的烷基磺酸酯衍生物可以通过通式(Ⅱ)的化合物或通式(Ⅱ)′表示的化合物与通式(Ⅲ)表示的磺酰卤起反应制得。(Ⅱ)式中，Ar，R1和x的定义如上所述，Y1为氢、碱金属或碱土金属原子。 (Ⅱ)′式中，Z2为氢，卤素，被卤素取代的C1-C4烷基，(Ⅲ)式中，R2定义如上，Z1为卤素或由通式(Ⅳ)表示的磺酸酐，(Ⅳ)式中，R2定义如上。反应在溶剂中进行，如需要，反应可在酸结合剂存在下进行，反应温度为-10℃-100℃，最好为0-40℃，反应时间为0.5-10小时。所用溶剂有水;芳香烃如苯，甲苯，二甲苯;酯族烃如己烷，庚烷和汽油;卤代烃如氯仿和二氯甲烷;质子惰性极性溶剂如二甲基甲酰胺，二甲基亚砜;醚类如二异丙醚，二乙基醚，1，2-二甲氧基乙烷，四氢呋喃和二噁烷;腈类如乙腈，丙腈;酮类如丙酮，二异丙基酮，和甲基乙基酮。碱性酸结合剂包括碱金属氢氧化物如NaOH和KOH;碱土金属氢氧化物如Ca(OH)2和Mg(OH)2;碱金属氢化物;碱金属醇化物如乙醇钠;碱金属氧化物如Na2O和K2O;碱金属碳酸盐如苏打灰;胺化钠;脂族或芳香族叔胺如三乙基胺，二烷基苯胺，吡啶。另外，氧化银也可用作酸结合剂。另外，可以使用相转移催化剂，如溴化四-正丁基铵或氯化三乙基苄基铵，以制得高产率的烷基磺酸酯衍生物。另外，通式(Ⅰ)表示的x为1或2时的化合物可如下制备通式(Ⅴ)表示的化合物即相当于x为0的用前述方法所制得的通式(Ⅰ)化合物，(Ⅴ)式中，Ar，R1，R2的定义同上，然后，用氧化剂(如过氧化氢)处理通式(Ⅴ)化合物来生产通式为(Ⅰ)的化合物，即，最好在0-60℃的温度下，用含过氧化氢摩尔数为要处理化合物的1.0-3.0倍的乙酸处理通式(Ⅴ)的化合物3-7小时，可得到x为1时的通式(Ⅰ)化合物，但是，当最好在15-90℃的温度下，用含过氧化氢的摩尔数为要处理化合物的2.0-5.0倍的乙酸处理通式(Ⅴ)的化合物2-24小时时，可高产率的得到x为2的通式(Ⅰ)化合物。在此处理中，醇类如叔丁醇，丙酮，水或它们的混合物可以代替乙酸作为溶剂使用。用于将x为0的通式(Ⅰ)化合物氧化为相应的x为1的通式(Ⅰ)化合物的氧化剂包括溴化钠，有机过氧化物，有机卤化物如N-溴-琥珀酰亚胺，溴，碘，高碘酸盐，氮的氧化物，臭氧，金属氧化物，纯氧，和过氧化氢。另外，该氧化作用可用空气或通过阳极氧化来进行。用于将x为0或1的通式(Ⅰ)化合物氧化为相应的x为2的通式(Ⅰ)化合物的氧化剂包括过氧酸，过氧化氢，卤素，卤化剂，臭氧，氧气和过渡金属催化剂，过氧化硫酸钾，高锰酸钾，四氧化二氮，偏高碘酸钠，氧化锇(OsⅧ)，氧化钌(RuⅢ)，铬酸钠和硝酸，以及过氧化氢。另外，用电极进行氧化也是可能的。用通式(Ⅱ)表示的中间产物(如其中Ar为吡啶)可用美国专利第3，335，146号中的方法来制备，该方法也可以应用于Ar为吡啶之外的芳环时的通式(Ⅱ)化合物的制备。另外，以下列反应历程表示的其他方法作为可选用的合成方法也是很有效的。 注上述通式中，hal和hal′为卤素，彼此可以相同也可不同;R3为烷基，烯基，苯基或苯基烷基;R1和Ar的定义如上所述。为了从化合物(Ⅳ)制得化合物(Ⅶ)，首先将R3OH表示的醇(如苄醇)用大约等摩尔的氢化钠在合成化合物(Ⅰ)所用的相同溶剂中处理，以制成醇钠(如苄醇钠)，然后在其中加入等摩尔的化合物(Ⅵ)，并且在20-100℃，最好是50-90℃下搅拌3-10小时，以便制得高产率的化合物(Ⅶ)。为了从化合物(Ⅶ)制得化合物(Ⅸ)，应将化合物(Ⅶ)和等摩尔的R1SH的碱金属或碱土金属盐溶解在与合成上述化合物(Ⅰ)时所用的相同溶剂中，该溶剂最好是质子惰性极性溶剂如N，N-二甲基乙酰胺，二甲基甲酰胺和二甲基亚砜，然后，在20-170℃，最好在60-120℃下搅拌3-10小时，以高产率制得化合物(Ⅸ)。通过制取化合物(Ⅸ)的另一条路线，以从化合物(Ⅶ)制备化合物(Ⅸ)的类似方式，可以高产率地由化合物(Ⅵ)制得化合物(Ⅷ)，同样，从化合物(Ⅷ)制备化合物(Ⅸ)类似于从化合物(Ⅵ)制备化合物(Ⅶ)。在这一步以前的各过程中，目的产物也可以在相转移催化剂存在下，采用双相体系，以优良的产率反应制得。例如，化合物(Ⅹ)可以在搅拌和70-100℃下通过用过量的47%HBr处理化合物(Ⅸ)3-7小时来制备。也可用下列物质来代替HBr，它们是HI(可能的话在红磷存在下)，三氟乙酸，浓盐酸，乙醚合碘化镁(Magnesium iodide etherate)，氯化铝，溴化铝，三溴化硼，三氯化硼或三碘化硼。化合物(Ⅺ)或(Ⅻ)可以分别从化合物(Ⅹ)或从化合物(Ⅹ)或(Ⅺ)以高产率制得，其方法与上述的制备化合物(Ⅴ)的氧化方法类似。通式(Ⅱ)′表示的中间产物(噻唑酮衍生物)也可用已熟知的方法从绕丹宁和卤代烷制备。〔C.A.75-35864KKhim.Geterotsikl.Soedin，7(2)，189-191(1971)〕。在本专利技术的通式(Ⅰ)中由Ar表示的吡啶环，哒嗪环，嘧啶环，吡嗪环，异喹啉环和噻唑环包括 其中，X为卤素;Y为C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，CF3或硝基;Z2为H，卤素，可以是被卤代的C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，CF3或硝基，m在吡啶的情况下为0，1，2或3，在哒嗪，嘧啶，吡嗪的情况下分别为0，1或2，n和l为0，1或2，但当Ar是吡啶环时，在2-和6-位被R1-S(O)x-和-O-本文档来自技高网...

【技术保护点】
通式为Ⅰ的化合物，Ｒ↑〔１〕－Ｓ（Ｏ）ｘ＊Ａｒ＊Ｏ－ＳＯ↓〔２〕－Ｒ↑〔２〕（Ⅰ）其中Ａｒ是吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环、异喹啉环或噻唑环，这些环可以由选自包括卤素、Ｃ↓〔１〕～Ｃ↓〔４〕－烷基、Ｃ↓〔１〕～Ｃ↓〔４〕－烷氧基、Ｃ Ｆ↓〔３〕和硝基的１～３个取代基取代，Ｒ↑〔１〕是Ｃ↓〔１〕～Ｃ↓〔８〕烷基；由１～３个Ｆ、Ｃｌ或Ｂｒ，Ｃ↓〔１〕～Ｃ↓〔４〕烷氧基或Ｃ↓〔１〕～Ｃ↓〔４〕烷硫基取代的Ｃ↓〔１〕～Ｃ↓〔７〕烷基；Ｃ↓〔３〕～Ｃ↓〔７〕－环烷基，该环烷基 可取代有１～４个Ｆ、Ｃｌ或甲基；Ｃ↓〔３〕～Ｃ↓〔６〕环烷基甲基，该环烷基甲基可取代有１～４个Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ或甲基；烯丙基；炔丙基；苯基或苄基，Ｒ↑〔２〕是Ｃ↓〔１〕～Ｃ↓〔４〕－烷基，该烷基可取代有１～３个Ｆ或Ｃ１，Ｘ是整数０、１ 或２，但Ａｒ是２－和６－位有Ｒ↑〔１〕－Ｓ（Ｏ）ｘ和－Ｏ－ＳＯ↓〔２〕Ｒ↑〔２〕取代的吡啶环和Ｒ↑〔１〕是Ｃ↓〔１〕～Ｃ↓〔７〕烷基以及吡啶环不再有取代基或取代有１～３个卤素的情形除外。

【技术特征摘要】
JP 1986-5-13 107591/86;JP 1985-10-7 221846/851.通式为Ⅰ的化合物，其中Ar是吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环、异喹啉环或噻唑环，这些环可以由选自包括卤素、C1～C4-烷基、C1～C4-烷氧基、CF3和硝基的1～3个取代基取代，R1是C1～C8烷基；由1～3个F、Cl或Br，C1～C4烷氧基或C1～C4烷硫基取代的C1～C7烷基；C3～C7-环烷基，该环烷基可取代有1～4个F、Cl或甲基；C3～C6环烷基甲基，该环烷基甲基可取代有1～4个F、Cl、Br或甲基；烯丙基；炔丙基；苯基或苄基，R2是C1～C4-烷基，该烷基可取代有1～3个F或C1，X是整数0、1或2，但Ar是2-和6-位有R1-S(O)x和-O-SO2R2取代的吡啶环和R1是C1～C7烷基以及吡啶环不再有取代基或取代有1～3个卤素的情形除外。2.权利要求1规定的通式Ⅰ的化合物，其中Ar是X是卤素，Y2是C1～C4-烷基，C1～C4-烷氧基、CF3或硝基，m和n是0、1、2或3，不过(m+n)是0～3，R1是可以由F或Cl取代的C3～C5-烷基，C3～C6-环烷基或C3～C6-环烷基甲基，R2是CH3、CH2Cl或C2H5和X是0、1或2。3.权利要求1规定的通式Ⅰ化合物，其中Ar是;Z2是氢、卤素、C2～C5-烷基，该烷基可取代有卤素;R1是C2～C5-烷基，该烷基可取代有F或Cl、C3～C6-环烷基、C3～C6-环烷基甲基或烯丙基;R2是CH3、CH2Cl或C2H5和X是0、1或2。4.权利要求2规定的通式Ⅰ化合物，其中Ar是，R1是正-丙基、异-丙基、仲-丁基、正-丁基、异-丁基、环戊基、或环丙基甲基;R2是CH3、CH2Cl或C2H5;X是0、1或2。5.权利要求2规定的通式Ⅰ化合物，其中Ar是，Z2是氢或溴;R1是C2H5、正-丙基、异-丙基、正-丁基、仲-丁基、异-丁基、-CH2CH2CH2Cl、-CH2CH2CH2F、-CH2CH＝CH2、环戊基或环丙基甲基;R2是CH3或CH2Cl;X是0、1或2。6.权利要求4规定的通式Ⅰ化合物，包括如下化学式表示的化合物7.权利要求5规定的通式Ⅰ化合物，包括如下化学式表示的化合物8.一种杀虫、杀螨或杀线虫组合物，其中包括有效量的通式Ⅰ化合物和一种或多种助剂，其中Ar是吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环、异喹啉环或噻唑环，这些环可以由1～3个选自包括卤素、C1～C4-烷基、C1～C4-烷氧基、CF3和硝基的取代基取代，R1是C1～C8-烷基;由1～3个F、Cl或Br，C1～C4-烷氧基或C1～C4烷硫基取代的C1～C7-烷基;C3～C7-环烷基，该环烷基可取代有1～4个F、Cl或甲基;C3～C6-环烷基甲基，该环...

【专利技术属性】
技术研发人员：加藤彰一，岛野静雄，早冈辰已，柳井昭夫，
申请(专利权)人：日本化药株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]