本发明专利技术涉及基于碳酸二烷基酯或碳酸二芳基酯或光气、双光气或三光气以及脂族、脂族/芳族或芳族二醇或多元醇的高官能度高度支化或超支化聚碳酸酯及其在制备涂料体系中的用途。
【技术实现步骤摘要】
高官能度高度支化或超支化聚碳酸酯及其制备和用途本申请为申请日为2006年2月23日、申请号为200680005968. 7、专利技术名称为“高官能度高度支化或超支化聚碳酸酯及其制备和用途”的中国专利申请的分案申请。本专利技术涉及基于碳酸二烷基酯或碳酸二芳基酯或光气、双光气或三光气以及脂族、脂族/芳族或芳族二醇或多元醇的高官能度高度支化或超支化聚碳酸酯及其在生产漆体系中的用途。本专利技术高官能度高度支化或超支化聚碳酸酯可在工业上有利地作为粘合促进剂、 触变剂、流动改进剂，或作为制备加聚聚合物或缩聚聚合物的结构单元例如用于漆、覆盖物、粘合剂、密封剂、浇铸弹性体或泡沫。聚碳酸酯通常由醇或酚与光气的反应得到或由醇或酚与碳酸二烷基酯或碳酸二芳基酯的酯交换得到。芳族聚碳酸酯在工业上有重要意义，它们例如由双酚制备，而根据市场容量，迄今为止由脂族聚碳酸酯所起的作用是次要的。关于这一点，还参见Becker/ Braun, Kunststoff-Handbuch, 第 3/1 卷，Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester ，Car 1-Hanser-Verlag，Munich 1992，第 118-119 页，以及“Ullmann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry”，第 6 版，2000 年电子版，Verlag Wiley-VCH。文献中所述的芳族或脂族聚碳酸酯通常为线性或仅具有低支化度。例如，US 3，305，605描述了将分子量高于15000Da的固体线性脂族聚碳酸酯用作聚乙烯类聚合物的增塑剂。US 4，255，301描述了将线性脂环族聚碳酸酯用作聚酯的光稳定剂。线性脂族聚碳酸酯还例如优选用于生产热塑性塑料、聚酯或聚氨酯弹性体或聚脲-氨基甲酸酯弹性体；关于这一点还参见EP 364052、EP 292772、EP 1018504或DE 10130882。这些线性聚碳酸酯的特征通常在于它们高的特性粘度。EP-A 896013公开了可通过使二醇和具有至少3个OH基团的多元醇的混合物与有机碳酸酯、光气或其衍生物反应而得到的交联的聚碳酸酯。优选使用至少40%的二醇。该出版物并没有包含可起始于所述产物如何制备未交联的超支化聚碳酸酯的任何启示。直到最近，具有确定结构的高官能度聚碳酸酯才被公开。S. P. Rannard 和 N. J. Davis, J. Am. Chem. Soc. 2000，122，11729 描述了通过用羰基二咪唑作为光气类似物与双羟乙基氨基-2-丙醇反应而制备具有完美支化的树枝状聚碳酸酯。产生完美树枝体的合成法为多段合成法且因此昂贵，并且不适合向工业规模转化。D. H. Bolton和 K. L. WooleyjMacromolecules 1997，30，1890 描述了经由 1，1，1_三(4’ -羟基苯基)乙烷与羰基二咪唑的反应制备高分子量、非常刚性的超支化芳族聚碳酸 还可根据WO 98/50453制备超支化聚碳酸酯。根据描述于其中的方法，使三醇再次与羰基二咪唑反应。最初产生咪唑餐t (imidazolide)，随后使这些咪唑条t经过进一步分子间反应得到聚碳酸酯。根据所述方法，聚碳酸酯以无色或浅黄色橡胶状产物的形式得到。Scheel及其合作者，Macromol. Symp. 2004，120，101，描述了基于三乙醇胺和羰基二咪唑的聚碳酸酯的制备，但所述制备导致热不稳定的产物。上述得到高度支化或超支化聚碳酸酯的合成法具有以下缺点a)超支化产物熔点高、橡胶状或为热不稳定的，因此显著地限制了随后的加工性。b)反应期间释放的咪唑必须通过昂贵且复杂的工艺从反应混合物中除去。c)反应产物总是包含末端咪唑务t基团。这些基团不稳定并且必须通过随后的步骤例如转化为羟基。d)羰基二咪唑为较昂贵的化学品，这大大增加了原料成本。因此本专利技术的目的是借助在工业上简单且经济的方法提供高官能度高度支化的且其结构可易于适应应用要求的芳族，优选芳族/脂族，更优选脂族聚碳酸酯，并且可利用它们确定的结构结合有利的性能，如高官能度、高反应性、低粘度和易于溶解，以及提供一种制备这些高官能度高度支化或超支化聚碳酸酯的方法，还提供它们的用途。根据本专利技术，该目的通过使碳酸二烷基酯或碳酸二芳基酯与双官能或多官能的脂族和/或芳族醇反应而实现。在本专利技术的一个实施方案中，将光气、双光气或三光气用作原料以代替碳酸酯。因此，本专利技术提供了一种制备高官能度高度支化或超支化聚碳酸酯的方法，其包括如下步骤a)通过如下方法制备一种或多种缩合物(K)(al)使至少一种通式RO nR的有机碳酸酯(A)与至少一种含有至少三个OH 基团的脂族、脂族/芳族或芳族醇(Bi)反应，同时消除醇R0H，其中R在每次出现时独立地为具有1-20个碳原子的直链或支化的脂族、芳族/脂族或芳族烃基，且其中基团R还可以相互键合成环，且η为1-5的整数，或(a2)使光气、双光气或三光气与所述脂族、脂族/芳族或芳族醇(Bi)反应，同时消除氯化氢，以及(b)使缩合物(K)进行分子间反应，形成高官能度高度支化或超支化聚碳酸酯，其中选择在该反应混合物中的OH基团与光气或碳酸酯的比例，从而使缩合物(K) 平均含有一个碳酸酯基团或氨基甲酰氯基团和超过一个OH基团或含有一个OH基团和超过一个碳酸酯基团或氨基甲酰氯基团。本专利技术进一步提供了通过所述方法制备的高官能度高度支化或超支化聚碳酸酯及其用途。对本专利技术而言，超支化聚碳酸酯是指含有羟基和碳酸酯基团或氨基甲酰氯基团的未交联大分子，它们可同时具有结构不均一性和分子不均一性。一方面，它们可与树枝体相同的方式起始于中心分子合成，但分支链长不均一。另一方面，它们还可以具有带有官能的支化侧基的线性结构，或它们可将这两种极端组合，包括线性和支化结构部分。参见 P. J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952，74，2718 和 H. Frey 等人，Chem. Eur. J. 2000，6，第 14 期， 2499对树枝状和超支化聚合物的定义。在本专利技术的上下文中，“高度支化”和“超支化”指支化度(DB)，即每分子中树枝状连接的平均数加上末端基团的平均数为10-99. 9%，优选20-99%，特别优选20-95 %。在本专利技术的上下文中，“树枝体”指支化度为99. 9-100%。参见H. Frey等人，Acta Polym. 1997，48，30对“支化度”的定义。本专利技术的优点在于本专利技术聚碳酸酯是未交联的。对本说明书而言，“未交联”是指通过聚合物的不溶性级份测定的盛行的交联度低于15重量％，更优选低于10重量％。聚合物的不溶性级份通过在索氏萃取器中并使用与凝胶渗透色谱相同的溶剂，即四氢呋喃、二甲基乙酰胺或六氟异丙醇萃取4小时，并将残留物干燥至恒重并称重剩余的残留物而测定，其中溶剂取决于哪种溶剂对聚合物具有更好的溶解性。本专利技术进一步提供了本专利技术的高官能度高度支化聚碳酸酯作为粘合促进剂、触变剂、流动助剂，或作为制备加聚聚合物或缩聚聚合物的结构单元，例如在漆、覆盖物、粘合剂、密封剂、浇铸弹性体或泡沫中的用途。本专利技术的细节如下。所用原料可以为光气、双光气本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
...
【专利技术属性】
技术研发人员：B·布鲁赫曼，H·舍费尔，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：
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