一种制备高分散白炭黑/橡胶纳米复合材料的方法技术

本发明专利技术是一种制备高分散白炭黑/橡胶纳米复合材料的方法。本发明专利技术通过将橡胶乳液与白炭黑水浆混合得到均匀混合液，再利用喷雾干燥雾化工艺形成大量混合液的微小液滴，使得混合液的比表面积显著增加，从而在喷雾干燥装置的干燥介质中快速脱除水分；并通过向喷雾干燥载气中引入气化后的絮凝剂，将喷雾干燥工艺与絮凝工艺相结合，使得离子絮凝、快速脱水等过程在同一时间内进行，提高白炭黑/橡胶混合液从液相向固相转变过程的速度和效率；进而制备得到高分散的白炭黑/橡胶纳米复合材料。本发明专利技术操作简单、节约能源、成本低、适用面广、易于工业化、制备得到的白炭黑/橡胶纳米复合材料产品综合性能优异。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术提供；特别是一种利用乳液复合法与喷雾干燥工艺共同作用，对白炭黑进行改性，同时阻止白炭黑聚集并形成高分散的白炭黑/橡胶纳米复合材料的方法。
技术介绍
白炭黑的化学名称为水合无定形二氧化硅或胶体二氧化硅(Si02 · nH20)，是一种白色、无毒、无定形微细粉状物。其Si02含量较大(> 90%)，原始粒径一般为10-40nm，因表面含有较多羟基，易吸水而成为聚集的细粒。它的相对密度为2. 319 2. 653t/m3，熔点为1750°C。不溶于水和酸，溶于强碱和氢氟酸。具有多孔性、内表面积大、高分散性、质轻、 学稳定性好、耐高温、不燃烧、电绝缘性好等优异性能。白炭黑是经共价键-O-Si-O-无规连接的体型结构，结构单元可以聚集成一次、二次甚至三次附聚体。主要用作橡胶、塑料、合成树脂以及油漆等产品的填充剂，也可用作润滑剂和绝缘材料。目前全世界70%的白炭黑用于橡胶工业，是优良的橡胶补强剂，能改善胶接性和抗撕裂性。由于白炭黑内部的聚硅氧和外表面存在的活性硅醇基及其吸附水，使其呈亲水性，在有机相中难以湿润和分散，而且，由于其表面存在羟基，表面能较大，聚集体总倾向于凝聚，因而产品的应用性能受到影响。如在橡胶硫化系统中，未改性的白炭黑不能很好地在聚合物中分散，填料、聚合物之间很难形成偶联键，从而降低硫化效率和补强性能。白炭黑的表面改性是利用一定的化学物质通过一定的工艺方法使白炭黑的表面羟基与化学物质发生反应，消除或减少其表面活性硅醇基的量，使产品由亲水变为疏水，增大其在聚合物中的分散性。通过混炼法制备白炭黑/橡胶复合材料的过程中，虽然白炭黑已经经过表面改性可以有效地增大其在聚合物基体中的分散性。但是由于混炼过程中的机械剪切力难以将已经形成的白炭黑团聚体完全剪碎，白炭黑聚集体的颗粒仍旧较大，因此使得白炭黑粒子并没有能够在聚合物基体中很好地分散。尤其是当白炭黑的填充量很大时，在机械剪切的作用下白炭黑粒子虽然被破坏，破坏后的聚集体受到剪切力作用嵌入到聚合物基体之中，但是由于填充量很大，聚合物的含量相对较小，在混炼的过程中不能将破碎后的白炭黑粒子完全包裹，因此白炭黑粒子会发生二次聚集，形成较大的颗粒，因此不能达到理想的分散状态。如果进行长时间的混炼操作，那么对聚合物分子链的剪切时间也会相应加长，分子链会被大量剪短，降低其强度，影响制品的性能。为了解决上述机械共混中白炭黑不易分散的问题，长时间混炼下聚合物分子链被剪断等问题，本专利技术提出了一种利用溶液法，采用絮凝工艺和喷雾干燥的方法，以及进一步将喷雾干燥与离子絮凝工艺相结合的用于制备得到任意白炭黑填充用量下白炭黑粒子高度分散的白炭黑/橡胶纳米复合材料的技术方法。喷雾干燥工艺作为一种工业干燥技术，在很多工农业生产生活领域已经有很广泛的应用。在橡胶工业领域内，喷雾干燥工艺也已经有一定的应用基础，一些粉末橡胶的制备都是利用喷雾干燥工艺来实现的。中国石油化工集团公司北京化工研究院的乔金粱教授等人专利技术了一种全硫化粉末橡胶的制备方法(专利号00816450. 9)。他们是利用辐照实现橡胶胶乳的乳胶粒交联硫化，后进行喷雾干燥得到全硫化的粉末橡胶。它极易分散在塑料基体中，可以用来制备各种增韧塑料和热塑性弹性体。清华大学的朱跃峰等人专利技术了一种碳纳米管改性的粉末天然橡胶(专利号200510058999. 6);他们是将碳纳米管表面处理后在水中分散，与天然胶乳混合，然后采用喷雾干燥法制备含有碳纳米管改性的粉末天然橡胶。然而这些技术仅仅局限于制备粉末橡胶，未见将其应用于块状橡胶和纳米复合材料的专利和报道，因此这些技术也都采取措施，如对橡胶进行交联，采用较低的烘干温度等等，减低橡胶的流动性，防止喷雾后粉末橡胶的再聚集。本专利技术与以上技术路线不同，由于本专利技术的目的不是为了制备粉末橡胶，而是通过喷雾干燥工艺中喷雾程序雾化形成白炭黑填料与橡胶乳液混合液的微小液滴，极大地增加了混合液的比表面积，进而在干燥介质中混合液滴中的水分得到极快速蒸发，从而使得白炭黑更多地保留在水相中达到的分散状态，制备得到高分散的白炭黑橡胶纳米复合材料。此时橡胶乳胶粒子聚集形成连续相结构并互相粘连形成毫米级的橡胶颗粒，而不是橡胶粉末。因此本专利技术中采用的技术方案使用的喷雾干燥工艺的进口温度比以往文献和专利报道的聚合物粉末包括橡胶粉末采用的喷舞干燥工艺的进口温度都为高。根据喷雾干燥工艺传质传热的原理(《喷雾干燥》，王喜忠、于才渊、周才君，化学工业出版社，2003， ISBN7-5025-4062-8)，提高进口温度有利于大幅度的提高喷雾干燥工艺中热能的利用效率，而单位产品的能耗则大幅度降低。综上所述，以申请人此前开发的乳液复合共混共絮凝方法为基础，结合利用喷雾干燥工艺中白炭黑/橡胶胶乳的混合液雾化形成微小液滴，比表面积得到极大提高，在干燥介质中水分能够得到快速脱除的特点，通过喷雾干燥工艺与乳液共混共絮凝工艺的结合、发展，得到本专利技术；利用本专利技术可以控制并抑制白炭黑粒子的聚集，从而制备得到任意白炭黑用量下具有高度分散性的白炭黑/橡胶纳米复合材料。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了提供一种可以控制并且抑制白炭黑粒子在聚合物基体尤其是橡胶基体中聚集，实现白炭黑高度分散在聚合物基体中的技术方法。本专利技术是以申请人前期专利技术专利“一种制备偶联剂改性白炭黑的方法”(申请号201110147594. 5)为基础的一项新型技术专利技术。本专利技术利用具有颗粒结构的白炭黑在水中具有悬浮的性质制备得到白炭黑水浆; 并利用多种橡胶品种都有乳液形式的特性，将白炭黑水浆与橡胶乳液共混得到白炭黑/橡胶胶乳混合液；利用喷雾干燥工艺将白炭黑/橡胶胶乳的混合液雾化形成微小的混合液液滴；在干燥介质中迅速脱除水份，得到白炭黑/橡胶的纳米复合材料。因为在喷雾干燥工艺下雾化形成的细小液滴使得混合液的比表面积显著增大，在干燥介质中混合液滴中的水分得以快速脱除，因此原先液体混合状态下的相态结构在得到的纳米复合材料中得以保持， 即得到了高分散的白炭黑/橡胶纳米复合材料；或者直接利用离子共絮凝的方法在混合液中加入絮凝剂、助絮凝剂等物质，直接制备出白炭黑/橡胶纳米复合材料。从而实现了白炭黑均匀分散在橡胶基体中的结构，纳米复合材料表现出优异的性能。为了进一步加快白炭黑/橡胶胶乳混合液滴中混合液絮凝干燥的速度，，本专利技术将喷雾干燥工艺与乳液絮凝工艺相结合，通过向喷雾干燥工艺中作为干燥介质的载气中加入气化的絮凝剂，从而使得对于白炭黑/橡胶胶乳混合液的絮凝、白炭黑/橡胶絮凝混合物的干燥在喷雾干燥塔中同时完成。通过此种方式进一步提高了白炭黑/橡胶胶乳混合液体系中白炭黑/橡胶复合材料从液相到固相转变过程的速度，缩短了复合材料从混合液向固体混合物转变过程的时间，从而抑制了在浓缩、干燥相转变过程中白炭黑聚集体在较低粘度液态混合液状态下的聚集。本专利技术是将喷雾干燥工艺与白炭黑/橡胶乳液共混共絮凝工艺相结合，充分利用喷雾干燥工艺中混合液高度雾化，比表面积增加，水分得以快速脱除；絮凝剂作用使得白炭黑/橡胶混合液迅速破乳，复合材料快速从液相转变为固相等多种动力学的手段抑制热力学上白炭黑颗粒聚集的趋势，阻止白炭黑聚集体的聚集，同时通过对于白炭黑表面有机化改性，增加其与橡胶基体间的相容性，减弱白炭黑聚集体热力学上本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：刘力，张法忠，毛迎燕，李岩，胡水，温世鹏，张立群，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：