新的磺酰胺和其制备方法技术

技术编号:75601 阅读:224 留言:0更新日期:2012-04-11 18:40
N—芳基—5,6,7—取代的—1,2,4—三唑并—〔1,5a〕嘧啶—2—磺酰胺进行氧化环开裂,得到除草剂取代的N—芳基—5—氨基—1,2,4—三唑—3—磺酰胺。这些三唑磺酰胺可与1,3—二羰基化合物进行环化,生成新的除草剂取代的N—芳基—5,6,7—取代的—1,2,4—三唑并—〔1,5a〕嘧啶—2—磺酰胺。(*该技术在2007年保护过期,可自由使用*)

Novel sulfonamide and process for producing the same

N - aryl - 5, 6, 7 - substituted - 1, 2, 4 - three and - 1 were 5a, 2 were oxidized pyrimidine sulfonamide ring cracking, get substituted aryl herbicide N - - 5 - amino - 1, 2, 4 - three - 3 - thiazole sulfonamide. These three were sulfonamide with 1 3 - two, cyclization of carbonyl compounds, the formation of new herbicide N - substituted aryl - 5, 6, 7 - substituted - 1, 2, 4 - three and 1 - of - 2 -, 5A pyrimidine sulfonamide.

【技术实现步骤摘要】
通式Ⅰ的化合物 式中Ar表示芳香(取代的或未取代的)或杂芳(取代的或未取代的)环系,其中当取代基是与其他有机官能团结合的吸电子官能团时,式Ⅰ化合物是异常有效的除草剂,在抑制土壤中铵氮的硝酸化作用中是有效的,并且在有利的调节作物生长方面也是有效的,而且这些化合物容易制备。芳环可是含有6个碳原子的单环或含有10个碳原子的双环。杂芳环可是含有5个或6个原子的单环或含有9个或10个原子的双环。杂芳环中的杂原子可是1个或多个原子如氮、氧或硫的结合。X、Y和Z分别表示羟基,羧基,氢、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、芳基、取代的芳基、烷硫基、卤素、或者两个相信的取代基连结在一起成为含有5至7个原子(其中可包括氮、氧和硫原子)的饱和的环结构。在上述取代基中烷基最好是1-6个碳原子,芳基最好是苯基。这族中的化合物已经用合适的取代苯胺和取代的1,2,4-三唑并〔1,5a〕嘧啶-2-磺酰氯在碱性条件下的惯用反应制备,正如在欧洲专利申请142,152中说明的那样。可是,由于杂环取代基(X,Y和Z)不适合制备磺酰氯或随后的磺酰胺(Ⅰ)的反应条件,所以高收率的制备许多类似物是困难的。本专利技术提供了新的化合物,该化合物是除草剂和中间体,还提供了制备式Ⅰ类型化合物的新方法,该方法克服了前述方法的大部分缺点。本专利技术的新方法通过新的除草剂中间体进行,在下文将做较详细的说明。制备式Ⅰ化合物的新方法在图解Ⅰ中阐明。起始化合物N-芳基-1,2,4-三唑并-〔1,5a〕嘧啶-2-磺酰胺(Ⅱ)〔其中A、B和C分别表示H、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、卤素(F、Cl、Br、I)或氨基(包括烷基或芳基取代的氨基)〕可用欧洲专利申请142,152中说明的惯用方法得到。图解Ⅰ 根据本专利技术,磺酰胺(Ⅱ)可用各种过渡金属氧化物、过酸或过氧化物(即KMnO4、CrO3、过乙酸,或过氧化氢)氧化。磺酰胺(Ⅱ)最好用2-15当量30-37%的过氧化氢在有2-5当量0.1-1.0摩尔碱金属氢氧化物(即KOH或NaOH)水溶液作溶剂的情况下进行氧化。反应可在室温至回流温度下进行。在用过氧化氢作氧化剂的情况下,反应一般在22℃-35℃下进行。通过酸化反应混合物,这个反应产物(Ⅲ)通常以其中性形式离析出来。然后,反应混合物用SO2(或NaHSO3)处理,直至观察到过氧化物试验呈阴性为止,并用过滤收集产物。这个方法提供了简易处理工艺,不需要附加处理余下的氧化剂盐,通常得到很高的产物收率,产物具有合适的纯度,以便不进行进一步提纯就用于下一步反应。另外,过氧化氢氧化法是很温和的,适于苯核上要求的大多数官能团(R1、R2、R3、R4和R5)(如甲基)。在R1、R2、R4和R5是不适合上面说明的专利技术的氧化条件(如-SR7、-SOR7)或随后的水解反应(如-COOR9、-CN)的官能团时,可以用本
熟练的技术人员已知的普通方法,通过将适当的R1、R2、R4、R5变换成需要的官能团,以达到适合上述反应条件。磺酰胺(Ⅱ)也可用2-5当量的高锰酸钾在有2-5当量的0.1-1.0摩尔碱金属氢氧化物(即KOH或NaOH)水溶液作溶剂时进行氧化。反应可在室温至回流温度下进行。在用高锰酸钾作氧化剂的情况下,反应最通常在50℃至60℃下进行。通过过滤除去余下的锰氧化剂,接着酸化滤液,这个反应的产物(Ⅲ)通常以其中性形式离析出来;或者通过酸化反应混合物,然后加入SO2(或NaHSO3)溶解余下的锰氧化剂,并过滤收集产物。这个氧化方法有限制,磺酰胺(Ⅱ)的苯基部分上的某些官能团(如邻位甲基)在反应条件下是活泼的。从氧化降解中得到的N-酰化产物(Ⅲ)可用酸的水溶液在有机共溶剂存在下水解。可使用的酸水溶液浓度是1-6摩尔。在这个反应中有效的一般容易得到的酸包括无机酸(即HCl或H2SO4)或有机酸(即乙酸、三氟乙酸或甲基磺酸)。酸的水溶液和有机共溶剂的体积比是1-0.1。通常选择能溶解原料的比值。合适的有机共溶液包括丙酮、甲乙酮、乙醇、乙腈或四氢呋喃(THF)。游离的氨基产物(Ⅳ)除去溶剂后以其中性形式或酸式盐形式离析出来。这个粗产物(Ⅳ)可用重结晶提纯,或者不提纯直接用于后面的反应中。用本专利技术的方法制备的除草剂化合物具有下面的通式 式中R1至R5表示H、C1-C4烷基或取代的烷基、卤素、-NO2、-Ar、-OAr、-CF3、-OCF3、-OCF2CF2H、-OCF2CCl2H、-OCF2CCl2H、-OCH2CF3、-SO2CF3、-SO2CF2CF2H、-SO2CF2CCl2H、-SO2R6、-COOR6、-CONH2、-CONHR7、-CONR7(R8)、-SO3R7、-SO3CH2CF3、-SR6、-OR7、-CR6R6OR6、-NR6R6,其中Ar表示取代的或未取代的芳基,或者取代的或未取代的杂芳基,R6表示H、芳基、C1-C4烷基,R7和R8分别表示C1-C4烷基,和R9表示H或COX,其中X表示H、C1-C6烷基、芳基、取代的烷基或取代的芳基。图解Ⅱ 在图解Ⅱ中详述的化合物Ⅳ转化为化合物Ⅰ的这个顺序中的最后一步,可通过化合物Ⅳ与各种1,3-二羰基化合物或1,3-二羰基化合物的等同物反应来进行,该反应使用W.L.Mosby在“具有桥头氮原子的杂环体系”第二部中概述的方法(“HeterocyclicSystems with Bridgehead Nitrogen Atoms”,Part Two,W.L.Mosby,Interscience Publisher,1961,P.878)。许多种1,3-二羰基化合物可用于这个反应中,该反应可在酸性条件(即乙酸作溶剂),中性条件(即正丁醇、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或四氢呋喃作溶剂),或碱性条件(即用极性溶剂(即乙醇或二甲基甲酰胺(DMF))中的碱金属醇盐或碳酸盐)下进行。合适的1,3-二羰基化合物包括1,3-二酮、b-酮酯、丙二酸酯、丙二醛、b-酮醛、或a-甲酰酯或其衍生物(即缩醛或烯醇或醚)。另外,含有式Ⅴ类型的methaniminium化合物的缩合 在合成一些6-取代的1,2,4-三唑并-〔1,5a〕-嘧啶-2-磺酰胺中是有用的。当1,3-二羰基化合物不对称时,存在从与Ⅳ缩合得到两种不同异构体的可能性。正如在欧洲专利申请142,152中说明的,Ⅳ中的环外氮一般在中性或酸性条件下首先与1,3-二羰基化合物缩合。在碱性条件下Ⅳ中的环内氮有时较活泼。因此,当1,3-二羰基化合物中两个羰基官能团的反应性明显不同时,可通过选择反应条件得到若干区域化学控制的方法。在上面列举的合成路线中,式Ⅰ化合物(X和/或Z是OH)可进行进一步的反应(如图解Ⅲ)。例如,化合物Ⅰ(X和和/或Z=OH)用磷酰氯处理得到Ⅰ(X和/或Z=Cl)。反应一般在纯净的磷酰氯中在回流条件下进行,或者用磷酰氯在溶剂(即乙腈)中进行。化合物Ⅰ(X和/或Z=Cl)可进一步与亲核试剂(即NaOCH3、MeMgBr、NaSMe)反应得到Ⅰ(X和/或Z分别是OCH3、CH3或SMe)。另外,化合物Ⅰ(X和/或Z=Cl)可被还原得到Ⅰ(X和/或Z=H)。在酸存在下对这类反应有效的还原剂是套淀积铜的锌片。图本文档来自技高网
...

【技术保护点】
具有下式的化合物***式中:R↑[1]至R↑[5]表示H、C↓[1]-C↓[4]烷基或取代的烷基、卤素、-NO↓[2]、-Ar、-OAr、-CF↓[3]、-OCF↓[3]、-OCF↓[2]CF↓[2]H、-OCF↓[2]CCl↓[2 ]H、-OCH↓[2]CF↓[3]、-SO↓[2]CF↓[3]、-SO↓[2]CF↓[2]CF↓[2]H、-SO↓[2]CF↓[2]CCl↓[2]H、-SO↓[2]R↑[6]、-COOR↑[6]、-CONH↓[2]、-CONHR↑[7]、-CONR↑[7](R↑[8])、-SO↓[3]R↑[7]、-SO↓[3]CH↓[2]CF↓[3]、-SR↑[6]、-OR↑[7]、-CR↑[6]R↑[6]OR↑[6]、-NR↑[6]R↑[6],其中Ar表示取代的或未取代的芳基,或取代的或未取代的杂芳基,R↑[6]表示H、芳基或C↓[1]-C↓[4]烷基,R↑[7]和R↑[8]分别表示C↓[1]-C↓[4]烷基,R↑[9]表示H或COX,其中X表示H、C↓[1]-C↓[6]烷基、芳基、取代的烷基或取代的芳基。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员:威廉T蒙特
申请(专利权)人:陶氏化学公司
类型:发明
国别省市:US[美国]

网友询问留言 已有0条评论
  • 还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。

1