噻二氮杂二环壬烷衍生物的制备方法技术

一种具有如下结构式的噻二氮杂二环壬烷衍生物：以及一种除草剂组成物包括上述结构式（Ｉ）的化合物的除草的有效数量和载体。（*该技术在2008年保护过期，可自由使用*）

Method for preparing tiotropium two azabicyclo nonane derivatives

One has the following structure Thiadiazolen two azabicyclo: nonane derivatives and a herbicide composition comprising the structure type (I) and the number of effective carrier compound weeding.

【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及9-苯基亚氨基-8-硫-1，6-二氮杂二环-[4，3，0]壬烷基-7-酮衍生物类以及含有它们的除草剂组成物。近年来，已经研制开发并实际使用了一系列的除草剂，它们有助于农业工作负荷的降低并提高了产量。如一种广泛使用的具有杂环的除草剂恶草灵[即5-叔-丁基-3(2，4-二氯-5-异丙氧苯基)-1，3，4-恶二唑啉基-2-酮]。然而，恶草灵可能导致植物毒性，当用在稻田时，对多年生杂草并不产生效果。特别是对矮慈茹属(SagittariaPygmaea)。当用在旱地里时，并不对诸如玉米和大豆类农作物是安全的，而且其缺点是对几乎不能控制的诸如苍耳或牵牛花以及对苋属植物和藜类杂草具有低的除草活性。因此，业已需要研制开发具有高的除草活性和安全性的除草剂。在此情况下，本专利技术者通过彻底的研究，旨在开发一种满足如下条件的除草剂，并最终完成了本专利技术(1)在低剂量时是有效的。(2)对稻田杂草和(或)对旱田杂草是有效的。(3)对多年生杂草和(或)对几乎不能控制的杂草也是有效的。(4)在萌芽阶段至生长阶段的广阔范围内是有效的。(5)具有优异的残留效果并可预期提供稳定的效果。(6)对农作物具有高度的安全。于是，本专利技术提供一种具有如下结构式的噻二氮杂二环壬烷衍生物 式中X为氢或卤素，诸如氯、溴、氟或碘，R1为氢或烷基，较佳为C1-C6烷基，更佳为C1-C4烷基，R2为链烯氧基，较佳为C2-C6链烯氧基、链炔氧基，较佳为C2-C6链炔氧基、烷硫基，较佳为C1-C6烷硫基，更佳为C1-C4烷硫基，卤代烷氧基，较佳为卤素取代的C1-C6烷氧基，烷氧羰基烷氧基，较佳为C1-C4烷氧羰基C1-C4烷氧基，α，α-二甲基苄氨基，-OC2H4S(O)lR3(式中，R3为烷基，较佳为C1-C4烷基或苯基，以及l为0或2的整数)， (式中Y为卤素，烷基，较佳为C1-C4烷基，烷氧基，较佳为C1-C4烷氧基或硝基，R4为氢或烷基，较佳为C1-C4烷基，m和n的每一个为0、1或2的整数)，-OC2H4OR5(式中R5为苯基，苄基或甲氧基烷基，较佳为甲氧基C1-C4烷基)，-OCH2R6(式中R6为苯乙烯基、氰烷基、四氢呋喃-2-基、噻吩基或吡啶-2-基) (式中R7为烷基，较佳为C1-C4烷基或苯基)或 。在相应和图中附图说明图1为化合物7的红外吸收光谱。图2为化合物10的红外吸收光谱。图3为化合物63的红外吸收光谱。图4为化合物111的红外吸收光谱。在本专利技术的化合物中，较佳的是结构式Ⅰ的化合物中X为氢或卤素，特别是氟，R1为氢，以及R2为 (式中Y为卤素、R4′为氢或甲基以及m和n的每一个为0、1或2的整数)、-OC2H4OR(式中R5为上述所规定的)或-OCH2R6(式中R6的上述所规定的)，特别是 。现将结构式Ⅰ的化合物的典型的例子示于表1。这些在表中说明的化合物的编号将在后面描述。本专利技术的结构式Ⅰ的化合物可通过以下方法制备 在上述结构式中，X、R1和R2如上面所规定。该方法可以在碱的存在下通过结构式Ⅱ的的化合物和结构式Ⅲ的化合物进行反应得到。作为碱，可以提到的为脂肪族叔胺诸如三乙胺或三甲胺;芳香族叔胺，诸如吡啶、甲基吡啶或喹啉;或无机碱诸如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾或碳酸钠。上述反应较佳地在一种溶剂中进行。作为溶剂，可以提到的是含氯的烃诸如二氯甲烷、氯仿或四氯化碳;以及醚，诸如二乙醚、四氢呋喃或二噁烷;一种烃，诸如正-己烷、苯或甲苯;一种脂肪族酮，诸如丙酮、甲基乙基酮;二甲基亚砜或N，N′-二甲基甲酰胺。上述反应在-20℃至溶剂的沸点的温度下能在1至7小时内完成。结构式Ⅱ的化合物，作为例子，可以通过以下方法制备 在上述结构式中，X，R1和R2如上面所规定的。通过结构式Ⅳ的化合物和结构式Ⅴ的化合物在碱的存在下反应，可以以良好的收率得到结构式Ⅵ的中间体。用于该反应的溶剂，作为例子，它们可以采用低级脂肪酸酰胺，诸如乙腈、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺，二甲基亚砜、水、醚，诸如四氢呋喃或二噁烷，一种脂肪酸酯诸如乙酸乙酯，一种醇，诸如甲醇、乙醇、丙醇或乙二醇或酮诸如丙酮、甲基乙基酮或环己酮。作为碱，可以提到的是无机碱，诸如碳酸钾、碳酸氢钠，碱金属醇盐或碱金属，或一种有机碱诸如吡啶、三甲胺、三乙胺、二乙基苯胺或1，8-二氮杂二环[5，4，0]-7-十一碳烯。本反应可以在0℃至溶剂的沸点温度范围内，于30分钟至24小时，较佳地为1至4小时反应时间范围内进行。另外，结构式Ⅶ的是间体可以通过结构式Ⅵ的化合物和二氯硫化碳在水相和有机相二相系统中反应以良好的收率得到。用于本反应的有机溶剂，作为例子，它们可以提到的是卤代物诸如二氯甲烷、氯仿或四氯化碳，芳香族烃诸如甲苯或苯或脂肪酸酯诸如乙酸乙酯。该反应可以在0℃至溶剂的沸点的温度范围、反应时间自30分钟至24小时范围内，较佳地为1至4小时内进行。另外，通过结构式Ⅶ的化合物和结构式Ⅷ的化合物在溶剂中反应可以以好的收率得到结构式Ⅱ的中间体。作为该反应主的溶剂可以提到的是卤化物诸如;二氯甲烷、氯仿或四氯化碳、水，一种醚，诸如四氢呋喃或二噁烷或脂肪酸酯，诸如乙酸乙酯。该反应可以在0℃至溶剂的沸点温度范围内、反应时间自30分钟至24小时范围内，较佳地为1至4小时内进行。结构式Ⅷ的化合物根据Bull，Soc，Chin，France，P，704(1957)所揭示的方法制备。本专利技术的结构式Ⅰ的化合物可以通过以下方法作为又一个方法制备 k上述结构式中，X，R1和R2如上面所规定的，本专利技术的结构式Ⅰ的化合物可以通过结构式Ⅸ的化合物和结构式Ⅹ的化合物在Billsmayer试剂和碱的存在下反应得到。作为该反应的溶剂，它们可采用低级脂肪酸酰胺诸如二甲基甲酰胺或二乙基甲酰胺或卤化物，诸如二氯甲烷、氯仿或四氯化碳。作为卤代试剂，可以提到的是氧氯化磷、亚硫酰氯、乙二酰氯或光气。作为碱，可以提到的是有机碱诸如吡啶、三甲胺、三乙胺、二乙基苯胺或1，8-二氮杂二环[5，4，0]-7-十一碳烯或无机碱诸如碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠或碱金属醇盐。该反应可以在-30至30℃温度范围内、30分钟至24小时反应时间范围内，较佳地为4至14小时内进行。以下通过制备实施例对本专利技术将进行详细说明。然而，这些专门的实施例应作为理解本专利技术，而不是限制本专利技术。制备实施例19-(4-氯-3-炔丙氧基羰基甲基-硫苯基亚胺基)-8-硫-1，6-二氮杂二环[4，3，0]壬烷基-7-酮的制备在一反应瓶中，处理0.7克(1.8毫摩尔)的1，2-四亚甲基-1-(4-氯-3-炔丙氧基羰基-甲基硫苯基氨基硫羰基)肼、0.5克(6毫摩尔)的吡啶和20毫升的二氯甲烷，并在其中滴加入含有0.3克(3毫摩尔)的光气的二氯甲烷的溶液。滴加完后，该混合物于室温搅拌一小时以完成反应。反应完全后，反应溶液用水洗涤并用无水硫酸镁干燥。然后蒸去溶剂得到粗产物。粗产物通过硅胶柱色谱法纯化得到0.3克(收率41%)所需的化合物，为白色结晶，熔点105至107℃。制备实施例29-(4-氯-3-苄氧基羰基甲基硫苯基亚胺基)-8-硫-1，6-二氮杂二环[4，3，0]壬烷基-7-酮的制备在一反应瓶中，处理1.4克(3.2毫摩尔)的1，2-四亚甲基-1-(4-氯-3-苄氧基羰基甲基硫苯基氨基硫羰基)肼、0.本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有如下结构式的噻二氮杂二环壬烷衍生物：＊＊＊，（Ⅰ）其特征在于式中：Ｘ为氢或卤素，Ｒ↑［１］为氢或烷基，Ｒ↑［２］为链烯氧基、链炔氧基、烷硫基、卤代烷氧基、烷氧羰基烷氧基、α，α－二甲基苄基氨基、－ＯＣ↓［２］Ｈ↓［４］Ｓ （Ｏ）↓［ｌ］Ｒ↑［３］（式中Ｒ↑［３］为烷基或苯基，以及１为０或２的整数），＊＊＊（式中Ｙ为卤素、烷基、烷氧基或硝基，Ｒ↑［４］为氢或烷基，以及ｍ和ｎ的每一个为０、１或２的整数）－ＯＣ↓［２］Ｈ↓［４］ＯＲ↑［５］（式中Ｒ↑［５］为苯基、苄基或甲氧基烷基）－ＯＣＨ↓［２］Ｒ↑［６］（式中Ｒ↑［６］为苯乙烯基、氰烷基、四氢呋喃－２－基、噻吩基或吡啶－２－基），＊＊＊（式中Ｒ↑［７］为烷基或苯基或为＊＊＊。

【技术特征摘要】
JP 1987-10-16 260866/871.一种具有如下结构式的噻二氮杂二环壬烷衍生物其特征在于式中X为氢或卤素，R1为氢或烷基，R2为链烯氧基、链炔氧基、烷硫基、卤代烷氧基、烷氧羰基烷氧基、α，α-二甲基苄基氨基、-OC2H4S(O)lR3(式中R3为烷基或苯基，以及1为0或2的整数)，(式中Y为卤素、烷基、烷氧基或硝基，R4为氢或烷基，以及m和n的每一个为0、1或2的整数)-OC2H4OR5(式中R5为苯基、苄基或甲氧基烷基)-OCH2R6(式中R6为苯乙烯基、氰烷基、四氢呋喃-2-基、噻吩基或吡啶-2-基)，(式中R7为烷基或苯基或为2.如权利要求1所述的噻二氮杂二环壬烷衍生物，其特征在于R2为链烯氧基、链炔氧基、烷硫基、卤代烷氧基、烷氧羰基烷氧基、-OC2H4S(O)lR3′(式中R3′为烷基以及l为0或2的整数)或(式中Y、R4、m和n为权利要求1所规定的)。3.如权利要求1所述的噻二氮杂二环壬烷衍生物，其特征在于R2为链炔氧基、卤代烷氧基、烷氧羰烷氧基、(式中Y、R4、m和n为如权利要求1所规定的)，-OC2H4OR(式中R5如权利要求1所规定的)或OCH2R6(式中R6如权利要求1所规定的)。4.如权利要求1所述的噻二氮杂二环壬烷衍生物，其特征在于R2为链炔氧基、卤代烷氧基、烷氧羰基烷氧基、(式中Y、R4、m和n为如权利要求1所规定的)。5.如权利要求1所述的噻二氮杂二环壬烷衍生物，其特征在于R2为(式中Y、R4、m和n为如权利要求1所规定的)。6.如权利要求1所述的噻二氮杂二环壬烷衍生物，其特征在于R2为OC2H4OR5(式中R5为如权利要求1所规定的)或-OCH2R(6式中R6为如权利要求1所规定的)。7.如权利要求1所述的噻二氮杂二环壬烷衍生物，其特征在于R2为(式中Y为卤素，R4′为氢或甲基以及m和...

【专利技术属性】
技术研发人员：山口斡夫，铃木千治，松成健二，宫武重，中村安夫，
申请(专利权)人：柯米阿伊化学工业株式会社，伊哈拉化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]