Ｎ－氰甲基－２－吡啶酮杀虫剂制造技术

本发明专利技术发现取代的２－吡啶碱金属盐和一卤代乙腈反应制备的取代的Ｎ－氰甲基－乙－吡啶酮有杀虫性能。（*该技术在2008年保护过期，可自由使用*）

N methyl cyanide - pyridone pesticides

It is found that the substituted N - methyl - methyl - pyridine ketone prepared by the substitution of 2 - pyridine alkali metal salt and a halogenated acetonitrile has insecticidal properties.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】N-氰甲基-2-吡啶酮杀虫剂的制作方法专利说明 本专利技术涉及新地吡啶酮化合物及其它们在防治害虫方面的应用。 在食品和纤维的生产以及保护公共卫生方面，防治害虫是至关重要的。在防治害虫方面，人们全力寻找有效的新品种的化学药品，一旦发现时，即受到很高的评价。 目前已公开了某些取代的N-吡啶基-2-吡啶酮化合物和N-苯基-2-吡啶酮化合物是有杀虫作用的。再者，已知某些取代的2-吡啶酚(2-吡啶酮)是有杀虫作用的并且保护木材免受虫害。 现在发现N-氰甲基-2-吡啶酮在防治害虫方面是有效的。具体地说，下式的化合物 其中 W是H、F、Cl、CH3或CF3; X是H、F、Cl、Br、I、R、OR、OPh、SR、CF2Cl、CN、COR、CO2R′或CONR′R′; Y是H、R、OR、SR、OR或OPh; Z是H、F、Cl、Br、I、R、OR、SR、OPh、NO2或CN; R是C1-C3烷基或部分或全部被氟取代的C1-C3烷基; R′是C1-C4烷基; 先决条件是W、X、Y和Z中至少有一个不是H; 是新的，并且把它用于害虫或发生害虫的地方或用于害虫赖以生存的植物时，该化合物具有防治害虫的作用。通常该化合物作为一种杀虫组合物组分使用，该组合物至少含有一种有效量的式(Ⅰ)化合物混合一种农业上可接受的载体。 在一种溶剂中，在导致N-烷基化的条件下，把适当取代的下式2-吡啶酚 (其中W、X、Y和Z定义如上)和(1)能从一种2-吡啶醇中夺取质子的碱，或和(2)将式(Ⅱ)的2-吡啶酚的预成型盐和一种碱与一氯代乙腈或一溴代乙腈化合能制备本专利技术的化合物。 另一方面，在溶剂中，在导致生成式(Ⅱ)的取代的2-吡啶酚碱金属盐的条件下，将下式的一种2-或6-卤代吡啶 (其中Q是F、Cl或Br;W、X、Y和Z定义如上)和一种碱金属的氢氧化物化合，不经分离将此中间体和一氯代乙腈或一溴代乙腈，在导致生成本专利技术所要求的新杀虫剂的条件下化合，可以制备该化合物。所预期的产品能通过常规方法回收。由于降低产率的竞争反应的原因，这个方法在W不是F或Cl时效果最好。 含有氟、氯、溴、碘、一氯二氟甲基、苯氧基、硝基、氰基、烷氧羰基、二烷基氨基甲酰基和任意氧化的烷基、烷氧基、烷硫基和酰基取代基的N-氰甲基-2-吡啶酮化合物都是含有指定取代基W、X、Y和Z的式(Ⅰ)化合物，这些化合物代表本专利技术的化合物。其它式(Ⅰ)化合物是W定义如式(Ⅰ)，而X和Z分别是H、F、Cl、Br、I、CH3、CF3、CF2H或CN，且Y是H、CH3、CF3或CF2H的那些化合物。式(Ⅰ)中W是H或X是Cl、Br、I、CF3、CF2H、C2F5、CN或COR;即(C1-C4烷氧)羰基，或Y是H，或Z是H、F、Cl或CN的那些N-氰甲基-2-吡啶酮化合物是优选的。在W、X、Y和Z的每个位置上，均有所示优选取代基的化合物是更优选的。式(Ⅰ)中X是三氟甲基的取代的N-氰甲基-2-吡啶酮是特别优选的，并且W是H，X是三氟甲基，Y是H及Z是氢、氟、氯或氰基的那些取代的N-氰甲基-2-吡啶酮是最优选的。 N-氰甲基-3-氟-5-(三氟甲基)-2-吡啶酮，N-氰甲基-3-氯-5-(三氟甲基)-2-吡啶酮和N-氰甲基-3-氰基-5-(三氟甲基)-2-吡啶酮化合物是最优选的。 通过式(Ⅱ)的一种适当取代的2-吡啶酚和一种能从所述的2-吡啶酚中夺取质子的碱，或一种所述的2-吡啶酚的预成型盐和所述碱分别和一卤代乙腈(即一氯代乙腈或一溴代乙腈)反应能够制备本专利技术的化合物。该反应在导致N-烷基化的条件下，在水或一种有机溶剂中进行。典型地，吡啶酚、碱和一卤代乙腈在一种溶剂中反应，搅拌该混合物，使反应在适当的温度下进行，直到式(Ⅱ)的2-吡啶酚大部分已反应或直到已生成了一种可回收量的式(Ⅰ)的取代的氰甲基-2-吡啶酮。 当在本方法中适宜使用时，合适的碱是和2-吡啶酚生成盐，但是基本上和一卤代乙腈不反应的碱。有代表性的碱是碱金属的氢氧化物或其碳酸盐。使用和一卤代乙腈稍有反应的碱其用量仅为等摩尔或少于式(Ⅱ)的取代2-吡啶酚，或者把它用于制备2-吡啶酚予成型的盐。相对不反应的碱可以过量使用。对实验室方法来说，使用过量碳酸钾是方便的。 虽然使用一种或另外一种可以过量，但是一卤代乙腈和取代的2-吡啶酚通常都以约等摩尔量使用。采用过量的一卤代乙腈，通常有助于保证取代的2-吡啶酚完全反应，因此有利于节省这种起始材料。 水或有机溶剂或它们的混合物均可以用作反应介质。当使用水时，加入一种相转移催化剂，例如苄基三甲铵氯化物，通常是有益的。在反应条件下不参与反应的一种有机溶剂也是合适的。对于取代的2-吡啶酚的盐有点溶解性的有机溶剂是优选的。这些溶剂包括二甲亚砜、四氢噻吩砜、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、丙酮、甲基异丁基酮、二甘醇二甲醚和2-丙醇。特别是当W是氢时，偶极非质子溶剂经常是优选的。当W是氟、氯或三氟甲基时，醇和酮常被优选。 在常温反应平稳，此温度本方法需要15分钟到一天。-20℃到150℃是典型的温度;0℃到120℃是优选的温度，20℃到100℃是特别优选的温度。由于压力对本方法的影响小，因此可以采用宽范围的压力。 用常规的方法，从该反应的混合物中能回收式(Ⅰ)的N-氰甲基-2-吡啶酮产物。如果已经无水，要经常加水，以溶解副产物卤化物的盐。当使用可溶于水的溶剂时，加水通常使粗产品以固体形式沉淀出来，通过过滤和干燥可以回收。如果不加水，一般通过过滤除去不溶的副产物，通过蒸发除去挥发物，从而得到不纯的产品。上述回收的粗产品通过常规方法可以进一步提纯，例如从一种溶剂中重结晶，使用溶剂如甲醇、甲苯、1，1，1-三氯乙烷等等，提纯过的产品都是结晶固体。 必须注意，由于从式(Ⅱ)的2-吡啶酚得到的阴离子是两可阴离子，因此有可能得到两种不同的烷基化产品，N-烷基-2-吡啶酮和2-烷氧基吡啶。在3位(Z)的庞大取代基有助于N-烷基化，而在6位(W)的庞大取代基则有助于O-烷基化。6位上未取代的吡啶盐阴离子(W代表氢)一般赋于N-烷基化产物的优势。用醇和酮作溶剂一般有助于N-烷基化。关于2-吡啶酚的0-烷基化对N-烷基化比较的讨论在《吡啶和其衍生物》(PyridineanditsDerivatives)增补部分3(1974)，P745-752中提出(Abramovitch)。 所需要的式(Ⅱ)的取代2-吡啶酚原料，它和2-吡啶酮是互变异构体并且功能相当，在现有技术上是已知的，或可以用现有技术所描述的方法制备。一般，它们可以通过水解合适的式(Ⅲ)化合物制备。式(Ⅲ)的化合物在现有技术上也是熟知的，或者能够通过现有技术所描述的方法制备。 对本专利技术的化合物来说，也经常通过适当取代的2-甲氧基吡啶脱甲基作用或2-苄基吡啶脱苄基作用方便地制取2-吡啶酚原料。通过常温下用含水浓氢溴酸或碘代三甲基硅烷处理完成。适当取代的2-甲氧基吡啶和2-苄氧基吡啶在现有技术上是已知的，或者能够通过现有技术上已知的方法来制备。许多在3位或5位和任意在其它位置上有取代基的2-甲氧基吡啶，在低温下通过相应取代的3-溴-2-甲氧基吡啶或5-溴-2-甲氧基吡啶，用烷本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种式（Ｉ）的Ｎ－氰甲基－２－吡啶酮化合物＊＊＊（Ｉ）其中Ｗ是Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＨ↓［３］或ＣＦ↓［３］；Ｘ是Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｒ、ＯＲ、Ｏｐｈ、ＳＲ、ＣＦ↓［２］Ｃｌ、ＣＮ、ＣＯＲ、ＣＯ↓［２］Ｒ↑［１］或ＣＯＮＲ↑［ １］Ｒ↑［１］；Ｙ是Ｈ、Ｒ、ＯＲ、ＳＲ、ＯＲ或ＯＰｈ；Ｚ是Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｒ、ＯＲ、ＳＲ、Ｏｐｈ、ＮＯ↓［２］或ＣＮ；Ｒ是Ｃ↓［１－３］烷基或部分或全体被氟取代的Ｃ↓［１－３］烷基；Ｒ↑［１］是Ｃ↓［１－４］烷基；　 　前题条件是Ｗ、Ｘ、Ｙ和Ｚ中至少一个不是Ｈ。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】US 1987-11-10 119,113;US 1988-8-24 237,0141、一种式(I)的N-氰甲 2-吡啶酮化合物其中W是H、F、Cl、CH3或CF3；X是H、F、Cl、Br、I、R、OR、Oph、SR、CF2Cl、CN、COR、CO2R1或CONR1R1；Y是H、R、OR、SR、OR或OPh；Z是H、F、Cl、Br、I、R、OR、SR、Oph、NO2或CN；R是C1-3烷基或部分或全体被氟取代的C1-3烷基；R1是C1-4烷基；前题条件是W、X、Y和Z中至少一个不是H。2、权利要求1的化合物，其中W如权利要求1定义;X和Z分别是H、F、Cl、Br、I、CH3、CF3、CF2H或CN;Y是H、CH3、CF3或CF2H。3、权利要求1或2的化合物，其中W是H。4、权利要求1或3的化合物，其中X是Cl、Br、I、CF3、CF2H、C2F5、CN或CO2R′。5、权利要求1、3或4的化合物，其中X是CF3。6、权利要求1、4或5的化合物，其中Y是H。7、权利要求1或6的化合物，其中Z是H、F、Cl或CN。8、权利要求1中的化合物是N-氰甲基-3-氟-5-(三氟甲基)-2-吡啶酮。9、权利要求1中的化合物是N-氰甲基-3-氯-5-(三氟甲基)-2-...

【专利技术属性】
技术研发人员：苏达山K马尔霍特拉，詹姆斯E德里普斯，格雷戈里A布雷德施，苏珊沃洛茨，英格里德L诺克斯，
申请(专利权)人：唐化学原料公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]