杀虫化合物中间体的制备方法技术

本发明专利技术提供了新的式Ⅰ的化合物，用作杀虫醚的中间体，以及制备所述醚的方法，＆式中，Ｗ为选自卤素、烷基、烷氧基、卤烷基、卤烷氧基和烷氧基烷基的１至４个取代基，或者Ｗ为连接相邻碳原子的二齿配位基亚烷基或烯化二氧基，Ｘ为氟代烷基，Ｙ选自氯、溴和烷氧基。由下式化合物的酮与式Ｈａｌ＋［－］（Ｑ）－［３］Ｐ＋［＋］－ＣＨ－［２］－Ｙ的＿＿盐反应，制备式Ⅰ化合物，＆式中，Ｈａｌ＋［－］为卤化物离子，Ｑ为烷基或芳基。（*该技术在2008年保护过期，可自由使用*）

Method for preparing pesticidal compound intermediate

The present invention provides novel compounds of formula I, insecticidal ether used as intermediates, and the preparation method of the ether, & type, W 1 to 4 substituents selected from halogen, alkyl, alkoxy, halogen, halogen, alkoxy alkyl and alkoxy alkyl, or W two teeth with adjacent carbon atoms of a Nokia alkyl or alkylene oxide two, X fluoro alkyl, Y is selected from the group consisting of chlorine and bromine and alkoxy. The compound ketone and type Hal + \: - (Q) - 3, P + + - CH - 2 - Y - - salt reaction, the preparation of a compound of formula I, & type, Hal + / - for halide ions, Q is alkyl or aryl group.

【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及新的芳亚烷基衍生物和其制备方法以及它们作为制备杀虫化合物中间体的应用。首先本专利技术提供了制备式Ⅰ化合物的方法 式中，W为分别选自下列基团的1个、2个、3个或4个取代基，所述基团为卤素、多至6个碳原子的烷基、多至6个碳原子的烷氧基、多至6个碳原子的卤代烷基、多至6个碳原子的卤代烷氧基和多至6个碳原子的烷氧基烷基，或W为连接选自多至4个碳原子的亚烷基和多至4个碳原子的烯化二氧基的相邻碳原子的二齿配位基，X是多至2个碳原子的氟代烷基，Y为选自氯、溴和多至4个碳原子的烷氧基。该方法包括在强碱如叔丁醇钾或二硅烷叠氮钾(potassiumdisilazide)存在下，式Ⅱ酮和式Ⅲ鏻盐进行维悌希反应 式中，W、X和Y的定义同上，Q为多至6个碳原子的烷基或芳基，例如甲基、乙基或苯基，Hal-为卤化物阴离子。由本专利技术方法制备的式Ⅰ化合物的具体实例包括W为选自氯、溴、氟、甲氧基、乙氧基、三氟甲基、三氟甲氧基和二氟甲氧基的1个、2个或3个取代基，X为三氟甲基及Y为选自氯、溴、甲氧基和乙氧基的那些化合物。由本专利技术方法制备的式Ⅰ化合物的具体实例包括1，1，1-三氟-2-(4-乙氧苯基)-3-甲氧基丙-2-烯，1，1，1-三氟-2-(4-乙氧苯基)-3-氯丙-2-烯，1，1，1-三氟-2-(4-乙氧苯基)-3-溴丙-2-烯，1，1，1-三氟-2-(4-三氟甲氧基苯基)-3-甲氧基丙-2-烯，1，1，1-三氟-2-(4-三氟甲氧基苯基)-3-氯丙-2-烯，1，1，1-三氟-2-(4-三氟甲氧基苯基)-3-溴丙-2-烯，1，1，1-三氟-2-(4-三氟甲基苯基)-3-甲氧基丙-2-烯，1，1，1-三氟-2-(4-三氟甲基苯基)-3-氯丙-2-烯，1，1，1-三氟-2-(4-氯苯基)-3-甲氧基丙-2-烯，1，1，1-三氟-2-(4-氯苯基)-3-氯丙-2-烯。其次，本专利技术提供了W、X和Y如上述定义的式Ⅰ的新化合物。其中Y为烷氧基的式Ⅰ化合物可用作制备式Ⅳ杀虫活性化合物的中间体 式中，W和X的定义同上，Z是取代的芳基，每个取代基选自卤素、多至6个碳原子的烷基、芳基、在烷基部分多至6个碳原子的芳烷基、芳氧基和芳氨基，R选自氢、氰基、乙炔基、甲基和三氟甲基。显示出特别高杀虫活性的式Ⅳ化合物的实例包括X为三氟甲基，W为选自氯、溴、氟、甲氧基、乙氧基、三氟甲基、三氟甲氧基和二氟甲氧基的1个、2个或3个取代基，Z为选自用1个或多个取代基取代的苯基、吡啶基和呋喃基的芳基，所述取代基选自氟、甲基、苯基、苄基、苯氧基、氯苯氧基、氟苯氧基、溴苯氧基和氟苯胺基。因此本专利技术还进一步提供了制备式Ⅳ化合物的方法，包括下述步骤(ⅰ)酸催化水解式Ⅰ的化合物，其中W和X的定义同上，Y为多至4个碳原子的烷氧基，由此产生式Ⅴ的醛 接着步骤(ⅱ)。(ⅱ)还原式Ⅴ的醛，生成式Ⅵ的醇 接着步骤(ⅲ)。(ⅲ)在有碱嬖谙拢我庠谟邢嘧拼呋恋牧较嘞低持惺舰龅拇加胂率交衔锝蟹从Γ 式中，Hal为卤素原了，R和Z的定义同上。Y为氯或溴的式Ⅰ化合物还可用作制备式Ⅳ化合物的中间体。因此本专利技术更进一步提供了制备式Ⅳ化合物的方法，包括下述步骤(ⅰ)W和X同上述定义，Y为氯或溴的式Ⅰ化合物与 的化合物反应，生成式Ⅶ化合物 式中，R和Z的定义同上。接着步骤(ⅱ)。(ⅱ)还原式Ⅶ化合物生成式Ⅳ化合物。步骤(ⅱ)所述的还原最好在速宜的催化剂如铑存在下，通过氢化完成。根据J.March著《高等有机化学》(第3版，346页，由JohnWiley和Sons出版)中介绍的方法，还可由Y是烷氧基的式Ⅰ化合物与式HO-CH(R)-Z的醇在乙酸汞存在下反应，制备式Ⅶ化合物。用路线1的实例概括上述方法 在表Ⅰ中列出由本专利技术这些方法制备式Ⅳ化合物的典型实例。表中化合物相当于式Ⅳ 式中Y定义为R1至R14，其中R1至R14表示下述基团R13-苯氧基苯基R23-(4-氯苯氧基)苯基R34-氟-3-苯氧基苯基R43-(4-溴苯氧基)苯基R54-氟-3-(4-溴苯氧基)苯基R64-氟-3-(4-氯苯氧基)苯基R73-(2，4-二氟苯氧基)苯基R83-苄基苯基R93-苄基-4-氟苯基R103-(4-氟苯氨基)苯基R116-苯氧基吡啶-2-基R122-甲基-3-苯基苯基R134-甲基-2，3，5，6-四氟苯基R145-苄基呋喃-3-基 根据本文所述方法制备的式Ⅳ化合物的具体实例包括1，1，1-三氟-2-(4-乙氧苯基)-3-(3-苯氧基苄氧基)丙烷，1，1，1-三氟-2-(4-乙氧苯基)-3-〔3-(4-氯苯氧基)苄氧基〕丙烷，1，1，1-三氟-2-(4-乙氧苯基)-3-〔3-(4-氯苯氧基)-4-氟苄氧基〕丙烷，1，1，1-三氟-2-(4-氯苯基)-3-〔3-(4-氯苯氧基)苄氧基〕丙烷，1，1，1-三氟-2-(4-氯苯基)-3-(3-苯氧基苄氧基)丙烷，1，1，1-三氟-2-(4-三氟甲基苯基)-3-(3-苯氧基苄氧基)丙烷和1，1，1-三氟-2-(4-三氟甲基苯基)-3-(4-氟-3苯氧基苄氧基)丙烷。在本申请人的共同未决的英国专利申请2178739号中公开了由式Ⅳ表示的某些化合物，其它的以前并未具体介绍。本专利技术还相应提供了下述化合物1，1，1-三氟-2-(4-三氟甲氧基苯基)-3-〔3-(4-氯苯氧基)-4-氟苄氧基〕丙烷。由于取决于R值，在1个或2个碳原子上的不对称取代，式Ⅳ化合物可存在其他异构体，由此可理解本专利技术范围不仅包括异构体混合物(包括外消旋物)，而且包括分离或基本上不含任何其它异构体的一种专利技术化合物的任何单个异构体。下文实施例中更详细介绍本专利技术化合物的特征及其制备方法。式Ⅳ化合物可用以灭除和防治虫和蜱螨目虫害蔓延。通过使用本专利技术化合物灭除和防治的虫和蜱螨目虫害，其包括与农业(涉及粮食和纤维作物的种植、园艺和动物饲养)、林业、植物产地的产物如水果、谷物和木材的贮藏有关的害虫，还包括与传播人体和动物的疾病有关的那些害虫。为使这些化合物应用于有所述虫害的场所，通常将其配制成含有活性杀虫组分或式(Ⅳ)组分适宜的惰性稀释剂或载体和/或表面活性剂的组合物。本专利技术化合物可以是该组合物的唯一活性组分。或者与一种或多种附加活性组分掺和，这些附加活性组分如杀虫剂、杀虫增效剂、除莠剂、杀菌剂或适宜的植物生长调节剂。用于掺和本专利技术化合物的适宜的附加活性组分，是扩大本专利技术化合物使用的范围或提高它们使用于虫害场所持久性的化合物。这些附加活性组分可提高或补充本专利技术化合物的作用，如增加作用速度，提高杀灭率或克服相斥性。因此这类多成分混合物型有助于克服或避免单个组分抗药性发展的影响。根据预期的效果及所需补充作用的类型，混合物具体可含有杀虫剂、除莠剂或杀真菌剂。适宜的杀虫剂实例如下(a)合成除虫菊酯，例如苄氯菊酯、esfenvalerate、deltamethrin、cyhalothrin、biphenthrin、fenpropathrin、cyfluthrin、tefluthrin、鱼安全合成除虫菊酯例如ethofenprox、天然除虫菊酯、胺菊酯、S-反丙烯除虫菊、fenfluthrin、prallethrin和-(E)-(1R，3S)-2，2-二甲基-3-(2-氧硫戊环-3-叉甲基)环丙烷羧酸5-苄基-本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备下式化合物的方法：＊＊＊式中，Ｗ为分别选自下列基团的１个、２个、３个或４个取代基，所述基团为：卤素、多至６个碳原子的烷基、多至６个碳原子的烷氧基、多至６个碳原子的卤代烷基、多至６个碳原子的卤代烷氧基和多至６个碳原子的烷氧基烷基， 或Ｗ为连接选自多至４个碳原子的亚烷基和多至４个碳原子的烯化二氧基的相邻碳原子的二齿配位基，Ｘ是多至２个碳原子的氟代烷基，Ｙ选自氯、溴和烷氧基，该方法包括下式的酮和式Ｈａｌ↑［－］（Ｑ）↓［３］Ｐ↑［＋］－ＣＨ↓［２］－Ｙ的＊盐于强硷存在下的维悌希反应：＊＊＊式中，Ｗ、Ｘ和Ｙ的定义同上，Ｑ为多至６个碳原子的烷基或芳基，以及Ｈａｌ↑［－］为卤代物阴离子。

【技术特征摘要】
1.制备下式化合物的方法式中，W为分别选自下列基团的1个、2个、3个或4个取代基，所述基团为卤素、多至6个碳原子的烷基、多至6个碳原子的烷氧基、多至6个碳原子的卤代烷基、多至6个碳原子的卤代烷氧基和多至6个碳原子的烷氧基烷基，或W为连接选自多至4个碳原子的亚烷基和多至4个碳原子的烯化二氧基的相邻碳原子的二齿配位基，X是多至2个碳原子的氟代烷基，Y选自氯、溴和烷氧基，该方法包括下式的酮和式Hal-(Q)3P+-CH2-Y的鏻盐于强硷存在下的维悌希反应式中，W、X和Y的定义同上，Q为多至6个碳原子的烷基或芳基，以及Hal-为卤代物阴离子。2.一种下式的化合物式中，W、X和Y的定义同权利要求1。3.根据权利要求2的化合物，其中W为选自氯、溴、氟、甲氧基、乙氧基、三氟甲基、三氟甲氧基和二氟甲氧基的1个、2个或3个取代基，X为三氟甲基以及Y选自氯、溴、甲氧基和乙氧基。4.根据权利要求2的化合物，选自下述化合物的基团1，1，1-三氟-2-(4-乙氧基苯基)-3-甲氧基丙-2-烯，1，1，1-三氟-2-(4-乙氧基苯基)-3-氯丙-2-烯，1，1，1-三氟-2-(4-乙氧基苯基)-3-溴丙-2-烯，1，1，1-三氟-2-(4-三氟甲氧基苯基)-3-甲氧基丙-2-烯，1，1，1-三氟-2-(4-三氟甲氧基苯基)-3-氯丙-2-烯，1，1，1-三氟-2-(4-三氟甲氧基苯基)-3-溴丙-2-烯，1，1，1-三氟-2-(4-三氟甲基苯基)-3-甲氧基丙-2-烯，1，1，1-三氟-2-(4-三氟甲基苯基)-3...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗宾阿瑟埃利斯卡，林鲍威尔，
申请(专利权)人：帝国化学工业公司，
类型：发明
国别省市：GB[英国]