新的硫代亚氨酸和脒杀虫剂制造技术

本发明专利技术涉及一类杀虫化合物，其结构式为：其中Ｒ是有选择取代的芳基；Ｒ－［２］是有选择取代的烷基，环烷基或烯基，Ｘ是硫，氨基或Ｃ－［１］－Ｃ－［４］－烷基氨基；并且Ｒ－［３］是：（ａ）有选择取代的３－苯氧基苯烷基，３－苯氧基吡啶基烷基或３－（４－吡啶基氧基）苯烷基；（ｂ）五氟苄基；或（ｃ）２－甲基－３－苯基苄基。（*该技术在2008年保护过期，可自由使用*）

Novel dithiocarbamate and acetamiprid insecticides

The invention relates to a structure for its insecticidal compounds: wherein R is optionally substituted aryl; R 2 is selectively substituted alkyl, cycloalkyl or alkenyl, X is sulfur amino or C - 1 - C - 4 - amino alkyl; and R - 3: (a) 3 - phenoxy substituted alkyl selected, 3 alkyl phenoxy pyridine or 3 - (4 - pyridyl phenoxy) phenyl alkyl benzyl fluoride (b); five; or (c) 2 methyl 3 phenyl benzyl.

【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一系列新的亚氨酸酯杀虫剂，其通式为 其中R是有选择取代的芳基;R2是有选择取代的烷基，环烷基或烯基，X是硫，氨基或C1-C4-烷基氨基并且R3是(a)有选择取代的3-苯氧基苯烷基，3-苯氧基吡啶基烷基或3-(4-吡啶基氧基)苯烷基;(b)五氟苄基;或(c)2-甲基-3-苯基苄基。更具体地讲，该化合物的通式为 其中R1是4-囟原子;4-甲基;3，4-双取代基，其中取代基各自为囟原子，甲基，三氟甲基，三氟甲硫基，三氟甲氧基;或具有1～4个碳原子的3，4-亚烷基二氧基，其上可被2个囟原子有选择地取代;R2是甲基;乙基;正丙基;C3-C7支链烷基;C1-C6囟代烷基;或环丙基，其上可被4个甲基或2个囟原子有选择地取代;R3是(a) 式中m是0或1;A和B各自为N或-CH，R4是氢原子或囟原子;R5是氢，一囟代或二囟代，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4烷硫基，三氟甲基，氰基，或C1-C4烷基磺酰基;和R6是氢或甲基;(b)五氟苄基;或(c)2-甲基，3-苯基苄基;X是硫，氨基或C1-C4-烷基氨基;条件是(ⅰ)如果R1为4-氯且R2为二氯甲基，则X不是硫且R不是五氟苄基;(ⅱ)如果R1为4-氟且R2为环丙基，则X不是氨基或一烷基氨基;和(ⅲ)R2不是1，3-二囟丙基。本专利技术的化合物在防治各种类型的昆虫，主要是鳞翅目昆虫方面显示出活性。本专利技术的另一方面是关于一种杀虫组合物，它含有一种有效杀虫剂量的本专利技术化合物，并与适宜杀虫用的稀释剂或载体配制而成。“囟”包括氯，溴，碘和氟。其中优选氯。“烷基”是指具有标明碳原子数的饱和无环烃基(直链或支链)。“囟代烷基”是指被一个或多个囟原子(较好的是氯)所取代的上述基团。“烷基磺酰基”是指具有标明碳原子数的，与磺酰基(-SO2)键合的烷基。本专利技术优选的基团包括甲基，乙基，异丙基，氯甲基，二氯甲基和甲磺酰基。亚烷基二氧基包括亚甲二氧基(-O-CH2-O-)，1，2-亚乙二氧基(-O-C2H4-O-)，一囟代亚甲二氧基( )，二囟代亚甲二氧基( )，1，1-亚乙二氧基(－O- )，和亚异丙二氧基(-O-C(CH3)2-O)，其中“Hal”表示囟原子。结构式如下的未取代基团 包括3-苯氧基苄基，3-苯氧基-(α-甲基)苄基，3-苯氧基苯乙基，3-苯氧基吡啶基甲基和4-吡啶氧基苄基。R4取代基包括4-和6-一囟代，特别是一氟代;R5为2-，3-或4-囟代;2，4-，3，4-，或3，5-二囟代;4-三氟甲基;4-氰基;4-甲氧基;4-甲硫基;和4-甲基磺酰基。本文所用的“氨基”一词是指-NH-基团。本专利技术化合物可以通过以下反应来制备即亚氨酰氯与硫醇，硫醇的碱金属盐，或胺的反应(a) (X＝硫)(b)或 (X＝氨基或一烷基氨基)其中R，R2和R3的定义如上，M为碱金属，优选钠或钾，R7为氢或C1-C4烷基。反应(a)或(b)在大约-40℃到80℃，最好大约-10℃到20℃的温度下进行，反应时间可从大约10分钟到大约20小时。反应可在下列溶剂存在条件下进行，例如芳烃(如苯，甲苯，二甲苯或萘)，或醚(如乙醚，二异丙醚，二异戊醚，二丁醚，呋喃，1，2-二甲氧乙烷，或四氢呋喃，四氢呋喃较好)。硫醇碱金属盐(R3S-M)可通过适当的硫醇(如3-苯氧基苄基硫醇)与含有碱金属的碱，例如，碱金属氢化物(如氢化钾或较好的是氢化钠)在某种溶剂存在下反应来制备。所用溶剂可以是芳烃(如苯，甲苯，二甲苯或萘)或醚(如乙醚，二异丙醚，二异戊醚，二丁醚，呋喃，1，2-二甲氧乙烷或四氢呋喃)。一般说来，该反应在回流温度和惰性气体中进行，反应时间可达大约2小时。可由原料胺(结构式为RNH2)或酰胺(结构式为 )(依可得性而定)制备亚氨酰氯。胺一般是可得到的或也可用本领域已知方法制备，如在Harrison等人“Compendium of Organic Synthetic Methods”一文(Wiley-Interscience，New York，1971)中所述的方法。若得不到酰胺，则可通过胺与合适的酰氯(结构式为 )反应来制备。该反应的温度范围大约为-40℃到+80℃。适宜的溶剂包括烃溶剂(如甲苯)和氯代烃溶剂(如二氯甲烷，氯仿，四氯化碳，二氯乙烷，四氯乙烷等;二氯甲烷较好)。该反应在有碱，最好是叔胺存在下进行。适宜的碱包括三乙胺，喹啉，二甲苯胺，二乙苯胺，和吡啶。三乙胺是较好的碱。回收并用常规方法纯化所得酰胺。亚氨酰氯的制备方法在某种有机溶剂(如在酰胺制备中所用的溶剂，最好是二氯甲烷)中或者用三氯氧磷作为溶剂，酰胺与氯化剂(五氯化磷)反应。反应在惰性气体中进行，反应时间可达10小时，最好为1到4小时，反应温度为大约0℃到大约80℃。在含有亚氨酰氯的产物进行最后一步反应之前，能够与最后一步反应中的硫醇或硫醇盐反应的所有物质(如三氯氧磷或氯化氢)都应除去。一般可通过蒸发或蒸馏除去这些物质。如果在反应(a)中使用硫醇，则应在适宜碱的存在下进行反应。所用的碱是一种叔胺，诸如在由胺制备酰胺时所使用的碱，最好使用三乙胺。这一反应是在某种适宜溶剂存在下进行的，如在碱金属硫醇盐与亚氨酰氯反应中所使用的溶剂，最好为四氢呋喃。硫醇与亚氨酰氯之间的反应可能是放热反应;因而应小心控制亚氨酰氯的加入。这一过程在室温，回流条件下进行，时间约为30～60分钟。可用常规技术回收产物。在德国专利申请2，944，849中描述了结构式为R3SH的硫醇。在欧洲专利申请6155中描述了3-苯氧基苄基胺。按下列反应式，通过硫代酰胺的烷基化，也可制备X为硫的化合物 其中R，R2和R3的定义如上，Hal代表囟原子，最好为氯。如果硫代酰胺不易得到，则可通过相应的胺与Lawesson试剂反应来制备。反应(c)一般在大约-20℃到80℃，时间约为1到20小时，在某种溶剂，如芳烃(诸如苯，甲苯，二甲苯或萘)，或醚(诸如乙醚，二异丙醚，二异戊醚或二丁醚，呋喃，1，2-二甲氧乙烷或四氢呋喃)和某种合适的碱(诸如碱金属氢化物)存在下进行。下面是制备本专利技术化合物的代表性实例。实例1本实例说明制备杀虫剂脒(X为氨基或烷基氨基)的一般步骤。N-(4-氯苯基)-N-(3-苯氧基苄基)异丁脒(化合物2)的制备A.步骤1∶4-氯代异丁酰苯胺的制备将10克(0.078摩尔)4-氯苯胺和三乙胺(11.2毫升，0.08摩尔)溶于100毫升二氯甲烷，搅拌，在冰浴冷却条件下滴加7.8毫升(0.075摩尔)异丁酰氯。然后，撤除冰浴，当反应混合物达到室温时，加入100毫升水。分层后，用无水硫酸钠干燥有机层。旋转蒸发后，得到所需产物。步骤2N-(1-氯-2-甲基亚丙基)-4-氯苯胺的制备在氩气下将4-氯代异丁酰苯胺(2.0克，0.010摩尔)溶于50毫升二氯甲烷，搅拌，加入五氯化磷(PCl5)(2.1克，0.010摩尔)，2小时后，将所得溶液转移到旋转式蒸发器中。在20mmHg下除去溶剂，在40℃，小于1mmHg真空条件下蒸出残余物。生成的N-(1-氯-2-甲基亚丙基)-4-氯苯胺，一个粘性油状物，立即进入步骤3。步骤3脒的制备1.8克(0.0083摩尔)N-(1-氯-2-甲基亚丙基)-4-氯苯胺，2.0克(0.011摩尔)3-苯氧基苄胺(按EPO申请6，155中所述本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种结构式如下的化合物＊＊＊其中：Ｒ↓〔１〕是４－囟原子，４－甲基，３，４－双取代基，其中取代基各自为囟原子，甲基，三氯甲基，三氟甲硫基，三氟甲氧基；或具有１～４个碳原子的３，４－亚烷基二氧基，其上可被２个囟原子有选择地取代；　 　Ｒ↓〔２〕是甲基；乙基；正丙基；Ｃ↓〔３〕—Ｃ↓〔７〕支链烷基；Ｃ↓〔１〕—Ｃ↓〔６〕囟代烷基；或环丙基，其上可被４个甲基或２个囟原子有选择地取代；Ｒ↓〔３〕是（ａ）＊＊＊其中：ｍ是０或１；Ａ和Ｂ各自为Ｎ或－ＣＨ， Ｒ↓〔４〕是氢或囟原子；Ｒ↑〔５〕是氢，一囟代或二囟代，Ｃ↓〔１〕—Ｃ↓〔４〕烷基，Ｃ↓〔１〕—Ｃ↓〔４〕烷氧基，三氟甲基，氰基，Ｃ↓〔１〕—Ｃ↓〔４〕烷硫基，或Ｃ↓〔１〕—Ｃ↓〔４〕烷基磺酰基；和Ｒ↓〔６〕是氢或甲基；（ｂ ）五氟苄基；或（ｃ）２－甲基，３－苯基苄基；并且Ｘ是硫，氨基，或Ｃ↓〔１〕—Ｃ↓〔４〕—烷基氨基；条件是：（ｉ）如果Ｒ↓〔１〕为４－氯且Ｒ↓〔２〕为二氯甲基，则Ｘ不是硫且Ｒ不是五氟苄基；（ｉｉ）如果Ｒ↓〔１〕为４－氯且Ｒ ↓〔２〕为环丙基，则Ｘ不是氨基或一烷基氨基；和（ｉｉｉ）Ｒ↓〔２〕不是１，３－二囟丙基。...

【技术特征摘要】
US 1987-11-17 122, 8781.一种结构式如下的化合物其中R1是4-囟原子，4-甲基，3，4-双取代基，其中取代基各自为囟原子，甲基，三氯甲基，三氟甲硫基，三氟甲氧基；或具有1～4个碳原子的3，4-亚烷基二氧基，其上可被2个囟原子有选择地取代；R2是甲基；乙基；正丙基；C3-C7支链烷基；C1-C6囟代烷基；或环丙基，其上可被4个甲基或2个囟原子有选择地取代；R3是(a)其中m是0或1；A和B各自为N或-CH，R4是氢或囟原子；R5是氢，一囟代或二囟代，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，三氟甲基，氰基，C1-C4烷硫基，或C1-C4烷基磺酰基；和R6是氢或甲基；(b)五氟苄基；或(c)2-甲基，3-苯基苄基；并且X是硫，氨基，或C1-C4-烷基氨基；条件是(i)如果R1为4-氯且R2为二氯甲基，则X不是硫且R不是五氟苄基；(ii)如果R1为4-氯且R2为环丙基，则X不是氨基或一烷...

【专利技术属性】
技术研发人员：米歇尔大卫布罗德赫斯特，托马斯赫斯坦克罗马迪，
申请(专利权)人：美国ICI公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]