使栽培植物免受高效除草剂对植物毒害作用的噻唑－５－羧基酰胺制造技术

下式Ⅰ所示的噻唑－５－碳酰胺可用作反作用剂（“安全剂”或解毒剂”）以使栽培植物，特别是玉米，高梁，稻子，谷类和大豆免受具有除草剂活性的农药，特别是除草剂的毒害植物作用。式Ⅰ中Ａ为酰胺基－ＮＲ－［１］Ｒ－［２］或酰肼基－ＮＲ－［３］－ＮＲ－［４］（ＣＯ）－［ｍ］Ｒ－［５］（基中ｍ为０或１，Ｒ－［１］，Ｒ－［２］，Ｒ－［３］，Ｒ－［４］，Ｒ－［５］的定义如说明书所示）。（*该技术在2009年保护过期，可自由使用*）

Thiazole - 5 - carboxylic acid amide for protecting plants from high efficiency herbicides

Under the formula I - 5 - carbon thiazole amide can be used as reaction agent (\agent\ or \antidote) to make cultivated plants, especially corn, sorghum, rice, corn and soy from pesticide herbicidal activity, especially the effect of herbicide toxicity to plants. Type I A amide - NR - 1 - R - 2 or hydrazido - NR - 3 - NR - 4 (CO) - M R - 5 (medium M is 0 or 1, the definition of R - 1, R 2, R - 3, R - 4, R - 5 as shown in the instructions).

【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种使栽培植物免受高效农药，特别是除草剂对植物毒害作用的组合物，该组合物含有噻唑-5-羧基酰胺薏莨物，也涉及除含有所述薏莨物(也称为解毒剂或安全剂)以外，还含有除草剂的组合物，并涉及一种选择性防治杂草的方法，该方法包括使用这些除草剂和安全剂。已知除草剂属于很广范围的化合物种类，例如三嗪，脲衍生物，氨基甲酸酯，硫代氨基甲酸酯，卤代N-乙酰苯胺，卤代苯氧基乙酸等，当以有效浓度使用时，有时除欲防治的杂草以外也在某种程度上损害栽培植物。气候条件或土壤的性质可能会造成本来适用于正常条件的除草剂浓度超剂量。种子的质量也是耐受除草剂方面的一个因素。为了解决这个问题，已提出了不同的化合物，它们能够特异性地抵抗除草剂对栽培植物的有害作用，即，在不显著影响除草剂对欲防治杂草作用的情况下保护栽培植物。然而，业已发现，推荐的解毒剂常常对栽培植物和除草剂均具有种特异活性，而且，在某些情况下，依施用的方式而定，即，某一特定解毒剂通常只适合于某一特定的栽培植物和几类除草剂。从经济观点看，在使用抵抗除草剂的化学安全剂时，必须考虑几种因素。施用的化学药品必须是一种这样的物质，即，保持与作物紧密接触的时间足够长以起到对植物的应急保护作用直到除草剂的浓度对植物不再有危险的毒害作用为止。其它化合物本身具有对作物产生毒害作用的倾向。这种情况的发生方式可能有三种即，阻碍作物出芽，其结果造成不理想的萌芽;在出芽作物生长期间造成作物畸形;或阻碍或延缓作物的生长。在某些情况下，可简单地通过降低浓度来消除这些影响。然而，在另一些情况下，似乎不可能以足够使这种损害减小到经济上可耐受的程度那样的低浓度施用这些化合物。在有些情况下，化学安全剂可使作物免受常量除草剂的作用，但若偶然发生超剂量，例如当圆周喷洒区重叠时，则不能再起保护作用。由于存在这种偶然超剂量的可能性，对于技术应用来说，例如在待处理的重叠区，应使种子免受约两倍于预期浓度的除草剂的作用。从文献中已知噻唑-5-碳酸衍生物，在美国专利3，725，427中公开了杀真菌剂2，4-二甲基噻唑-5-羧基酰胺;在美国专利4，199，506，4，251，261，已公开的欧洲专利申请27，018，44，201和63.353中公开了降低强除草剂对栽培植物毒害作用的解毒剂(安全剂)2-氯-4-三氟甲基噻唑-5-碳酸衍生物。出人意料地发现，通式Ⅰ所示的噻唑-5-羧基酰胺特别适用于保护栽培植物使之免受农药(例如囟酰基-除草剂)的损害作用。因此噻唑-5-羧基酰胺在下文中也被作为“反作用剂”，“解毒剂”或“安全剂”。本专利技术的噻唑-5-羧基酰胺如式Ⅰ所示 其中A为-NR1R2或-NR3-NR4(CO)mR5，其中R1，R2，R3，R4，R5各自独立地为氢，未取代或取代的C1-C8烷基或C3-C8环烷基，取代基包括C1-C8烷氧基，C2-C8烷氧烷氧基，C1-C8烷基硫代，氰基，-COOR6，C1-C4烷基氨基甲酰基，二-C1-C4烷基氨基甲酰基，C1-C4烷基氨基，二-C1-C4烷基氨基，哌啶子基羰基，吡咯烷基羰基，哌啶子基或吡咯烷基;R1，R2，R3，R4和R5还表示未取代或取代的C3-C8链烯基或C3-C8环烯基，取代基包括囟素，C1-C8烷氧基，C3-C8环烷基，或氰基，-COOR6，C1-C4烷基氨基甲酰基，二-C1-C6烷基氨基甲酰基，U，吡咯烷基氨基甲酰基或哌啶子基氨基甲酰基;R1，R2，R3，R4和R5还表示未取代或被U取代的C3-C8链炔基;R1，R2，R3，R4和R5也表示-(E)m-U或-(E)m-Q;R1和R2或R4和R5同与之相连的氮原子结合起来形成饱和或不饱和的5～9元杂环，该环可包括一个或数个氧，硫，氮，-NH-，-NC1-C4烷基，-CO-或-C(OR7)OR8并可被囟素，氰基，C1-C8烷氧基，氨基，C1-C4烷基氨基，二-C1-C4烷基氨基，或-COOR6取代;R6为氢，C1-C8烷基，C3-C8环烷基，C3-C8链烯基，C3-C8环烯基，C3-C8链炔基，C2-C8烷氧基烷基，C3-C8烷氧基烷氧烷基，C1-C4囟代烷基，-(C1-C3亚烷基)mU，-(C1-C3亚烷基)mQ，C1-C4囟代烷氧基;R7和R8各自独立地为C1-C4烷基或R7和R8一起形成2-4元亚烷基链;U为未取代或一次或数次取代的苯基或萘基，取代基包括囟素，C1-C4烷基，-Y-C1-C4烷基，C1-C4卤代烷基，C1-C4卤代烷氧基，氰基，硝基，羧基，-COOR7，-CONH2，-CONHR7，-CON(R7)2，-SO2NHR7，-SO2N(R7)2，吡咯烷基，哌啶子基，吡咯烷基羰基或哌啶子基羰基;E为未取代或取代的C1-C8亚烷基或C2-C8亚烷基链，取代基包括卤素，C1-C4烷氧基，C1-C4烷基硫代，C1-C4囟代烷氧基或-CO(O)mR6，-(CO)mNH2，-(CO)mNHR7，-(CO)mNR7R8，并可被-CO-或-C(OR7)OR8-间断;Q为饱和或不饱和的5-12元杂环，可含有1-4个杂原子或与亚磺酰基或磺酰基结合的1-2个杂原子，或可被1-2个羰基间断并可使苯环稠合，m为0或1。由于具有除草剂薏莨活性，所以将着重说明相应于式Ⅰa的噻唑-5-碳酸酰胺， 其中R1和R2各自独立地为氢，未取代或被囟素，氰基，C1-C4烷氧基或-COOR6取代的C1-C8烷基或C3-C8环烷基;未取代或被卤素，氰基，C1-C4烷氧基或-COOR6取代的C2-C8链烯基;或C3-C8链炔基，R2也可以是-(E)mU或-(E)mQ，R1和R2也可一起形成4-5元亚烷基链，该链可被氧，硫，-NH-或NR7间断和/或被C1-C4烷基取代，U为未取代或取代的苯基，取代基包括卤素，氰基，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4卤代烷基，C1-C4囟代烷氧基，COOR6，-SO2NH2，-SO2NHR7，-SO2N(R7)2，-CONH2，-CONHR7或-CON(R7)2，Q为未取代或被囟素，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4卤代烷基或C1-C4卤代烷氧基取代的5-6元杂环，且R6和R7的定义同上。下述的酰胺是特别有效的，其中R1为氢，C1-C8烷基或C3-C8链炔基，R2为C1-C8氰基烷基，C3-C8氰基环烷基，C3-C8链炔基，苯基，卤苯基，C1-C4烷基苯基，C1-C4烷基卤苯基，苯基氨基，卤苯基氨基或呋喃基，特别是以-N-甲基-N-(1-氰基戊基)胺或-N-甲基-N-(2，6-二氯苄基)胺表示-NR1R2的酰胺。另一类极有效的除草剂薏莨物以通式Ⅰb所示的噻唑-5-碳酰肼为代表 其中R3，R4和R5各自独立地为氢，C1-C8烷基，C3-C8环烷基，苯基或苄基，苯环可未取代或被囟素，C1-C4烷基，C1-C4卤代烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4囟代烷氧基，-COOR6，-CONH2，-CONHR7，-CON(R7)2，-SO2NH2，-SO2NHR7，-SO2N(R7)2取代，且R4和R5也可一起形成可被氧，硫，-NH-，-NR7间断和/或被C1-C4烷基取代的4-5元亚烷基链。当式Ⅰ化合物以光学异构体形式存在时，本专利技术包括光学异构体以及外消旋异构体作为有效成分。在这些定义中，卤素本身或作本文档来自技高网...

【技术保护点】
使栽培植物免受高效农药对植物毒害作用的组合物，该组合物除含有惰性截体材料和添加剂外，还含有作为具有除草剂拮抗活性组分的式Ⅰ所示的噻唑－５－羧基酰胺＊＊＊（Ⅰ）其中Ａ为－ＮＲ↓〔１〕Ｒ↓〔２〕或－ＮＲ↓〔３〕－ＮＲ↓〔４〕（ＣＯ）ｍＲ ↓〔５〕，其中Ｒ↓〔１〕，Ｒ↓〔２〕，Ｒ↓〔３〕，Ｒ↓〔４〕，Ｒ↓〔５〕各自独立地为氢，未取代或取代的Ｃ↓〔１〕－Ｃ↓〔８〕烷基或Ｃ↓〔３〕－Ｃ↓〔８〕环烷基，取代基包括Ｃ↓〔１〕－Ｃ↓〔８〕烷氧基，Ｃ↓〔２〕－Ｃ↓〔８〕烷氧烷氧基，Ｃ↓〔１〕－Ｃ〔８〕烷基硫代，氰基，－ＣＯＯＲ↓〔６〕，Ｃ↓〔１〕－Ｃ↓〔４〕烷基氨基甲酰基，二－Ｃ↓〔１〕－Ｃ↓〔４〕烷基氨基甲酰基，Ｃ↓〔１〕－Ｃ↓〔４〕烷基氨基，二－Ｃ↓〔１〕－Ｃ↓〔４〕烷基氨基，哌啶子基羰基，吡咯烷基羰基，哌啶子基或吡咯烷基；Ｒ↓〔１〕，Ｒ↓〔２〕，Ｒ↓〔３〕，Ｒ↓〔４〕和Ｒ↓〔５〕还表示未取代或取代的Ｃ↓〔３〕－Ｃ↓〔８〕链烯基或Ｃ↓〔３〕－Ｃ↓〔８〕环烯基，取代基包括囟素，Ｃ↓〔１〕－Ｃ↓〔８〕烷氧基，Ｃ↓〔３〕－Ｃ↓〔８〕环烷基，或氰基，－ＣＯＯＲ↓〔６〕，Ｃ↓〔１〕－Ｃ↓〔４〕烷基氨基甲酰基，二－Ｃ↓〔１〕－Ｃ↓〔６〕烷基氨基甲酰基，Ｕ，吡咯烷基氨基甲酰基或哌啶子基氨基甲酰基；Ｒ↓〔１〕，Ｒ↓〔２〕，Ｒ↓〔３〕，Ｒ↓〔４〕和Ｒ↓〔５〕还表示未取代或被Ｕ取代的Ｃ↓〔３〕－Ｃ↓〔８〕链炔基；Ｒ↓〔１〕，Ｒ↓〔２〕，Ｒ↓〔３〕，Ｒ↓〔４〕和Ｒ↓〔５〕也表示－（Ｅ）ｍ－Ｕ或－（Ｅ）ｍ－Ｑ；Ｒ↓〔１〕和Ｒ↓〔２〕或Ｒ↓〔４〕和Ｒ↓〔５〕同与之相连的氮原子结合起来形成饱和或不饱和的５～９元杂环，该环可包括一个或数个氧，硫，氮，－ＮＨ－，－ＮＣ↓〔１〕－Ｃ↓〔４〕烷基，－ＣＯ－或－Ｃ（ＯＲ↓〔７〕）ＯＲ↓〔８〕并可被卤素，氰基，Ｃ↓〔１〕－Ｃ↓〔８〕烷氧基，氨基，Ｃ↓〔１〕－Ｃ↓〔４〕烷基氨基，二Ｃ↓〔１〕－Ｃ↓〔４〕烷基氨基，或－ＣＯＯＲ↓〔６〕取代；Ｒ↓〔６〕为氢，Ｃ↓〔１〕－Ｃ↓〔８〕烷基，Ｃ↓〔３〕－Ｃ↓〔８〕环烷基，Ｃ↓〔３〕－Ｃ↓〔８〕链烯基，Ｃ↓〔３〕－Ｃ↓〔８〕环烯基，Ｃ↓〔３〕－Ｃ↓〔８〕链炔基，Ｃ↓〔２〕－Ｃ↓〔８〕烷氧基烷基，Ｃ↓〔３〕－Ｃ↓〔８〕烷氧基烷氧烷基，Ｃ↓〔１〕－Ｃ↓〔４〕囟代烷基，－（Ｃ↓〔１〕－Ｃ↓〔３〕亚烷基）ｍＵ，－（Ｃ↓〔１〕－Ｃ↓〔３〕亚烷基）ｍＱ，Ｃ↓〔１〕－Ｃ↓〔４〕囟代烷氧基...

【技术特征摘要】
CH 1988-12-19 4673/88-0;CH 1988-3-15 968/88-01.使栽培植物免受高效农药对植物毒害作用的组合物，该组合物除含有惰性载体材料和添加剂外，还含有作为具有除草剂拮抗活性组分的式Ⅰ所示的噻唑-5-羧基酰胺其中A为-NR1R2或-NR3-NR4(CO)mR5，其中R1，R2，R3，R4，R5各自独立地为氢，未取代或取代的C1-C8烷基或C3-C8环烷基，取代基包括C1-C8烷氧基，C2-C8烷氧烷氧基，C1-C8烷基硫代，氰基，-COOR6，C1-C4烷基氨基甲酰基，二-C1-C4烷基氨基甲酰基，C1-C4烷基氨基，二-C1-C4烷基氨基，哌啶子基羰基，吡咯烷基羰基，哌啶子基或吡咯烷基；R1，R2，R3，R4和R5还表示未取代或取代的C3-C8链烯基或C3-C8环烯基，取代基包括囟素，C1-C8烷氧基，C3-C8环烷基，或氰基，-COOR6，C1-C4烷基氨基甲酰基，二-C1-C6烷基氨基甲酰基，U，吡咯烷基氨基甲酰基或哌啶子基氨基甲酰基；R1，R2，R3，R4和R5还表示未取代或被U取代的C3-C8链炔基；R1，R2，R3，R4和R5也表示-(E)m-U或-(E)m-Q；R1和R2或R4和R5同与之相连的氮原子结合起来形成饱和或不饱和的5～9元杂环，该环可包括一个或数个氧，硫，氮，-NH-，-NC1-C4烷基，-CO-或-C(OR7)OR8并可被卤素，氰基，C1-C8烷氧基，氨基，C1-C4烷基氨基，二C1-C4烷基氨基，或-COOR6取代；R6为氢，C1-C8烷基，C3-C8环烷基，C3-C8链烯基，C3-C8环烯基，C3-C8链炔基，C2-C8烷氧基烷基，C3-C8烷氧基烷氧烷基，C1-C4囟代烷基，-(C1-C3亚烷基)mU，-(C1-C3亚烷基)mQ，C1-C4囟代烷氧基；R7和R8各自独立地为C1-C4烷基或R7和R8一起形成2-4元亚烷基链；U为未取代或一次或数次取代的苯基或萘基，取代基包括卤素，C1-C4烷基，-Y-C1-C4烷基，C1-C4囟代烷基，C1-C4卤代烷氧基，氰基，硝基，羧基，-COOR7，-CONH2，-CONHR7，-CON(R7)2，-SO2NHR7，-SO2N(R7)2，吡咯烷基，哌啶子基，吡咯烷基羰基或哌啶子基羰基；E为未取代或取代的C1-C8亚烷基或C2-C8亚烷基链，取代基包括囟素，C1-C4烷氧基，C1-C4烷基硫代，C1-C4囟代烷氧基或-CO(O)mR6，-(CO)mNH2，-(CO)mNHR7，-(CO)mNR7R8，并可被-CO-或-C(OR7)OR8-间断；Q为饱和或不饱和的5-12元杂环，可含有1-4个杂原子或与亚磺酰基或磺酰基结合的1-2个杂原子，或可被1-2个羰基间断并可使苯环稠合，m为0或1。2.选择性防治植物栽培区内杂草的组合物，该组合物除含有惰性载体材料和添加剂外，还含有除草剂和除草剂拮抗组分，其特征在于除草剂为磺酰脲类衍生物，囟代N-乙酰苯胺或芳氧基苯氧基丙酸衍生物并且除草剂拮抗组分为权利要求1所述的噻唑-5-羧基酰胺。3.选择性防治植物栽培区内杂草的组合物，该组合物除含有惰性载体材料和添加剂外，还含有除草剂和除草剂拮抗组分，其特征在于除草剂为式Ⅳ所示的磺酰脲类衍生物，其中E为n为0或1，G为氢或甲基，X为甲氧基，乙氧基，二氟甲氧基或氯，Y为氮或次甲基(-CH-)Z为甲基，甲氧基，二氟甲氧基，环丙基或甲氨基，R10为C2-C5烷氧烷氧基，C1-C4卤代烷氧基，C1-C4囟代烷基硫代，C2-C4卤代链烯基，氯或C1-C4烷氧羰基，R11为三氟甲基或二(C1-C4-烷基)氨基甲酰基，R12为C1-C4烷氧羰基，和R14为C1-C4烷基，并且除草剂拮抗组分为权利要求1所述的噻唑-5-羧基酰胺。4.选择性防治植物栽培区内杂草的组合物，该组合物除含有惰性载体材料和添加剂外，还含有除草剂和除草剂拮抗组分，其特征在于除草剂为式Ⅴ所示的囟代N-乙酰苯胺，其中L为C1-C4-亚烷基桥，R15，R16和R17各自独立地为氢，囟素，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4卤代烷基，C2-C5-烷氧基烷基或C2-C5烷基硫代烷基，和R18为C1-C4烷氧基，-COOH，C1-C4烷氧羰基，-CONH2，C1-C4烷基氨基甲酰基，二-C1-C4烷基氨基甲酰基，氰基，C1-C4烷基羰基，有选择取代的苯甲酰基，有选择取代的呋喃基，有选择取代的噻吩基，有选择取代的吡咯基，有选择取代的吡唑基，有选择取代的1，3，4-噁二唑-2-基，有选择取代的1，3，4-噻二唑-2-基，有选择取代的1，2，4-三唑-3-基，有选择取代的二氧戊环基，有选择取代的二噁烷基，有选择取代的1，3，4-三唑-2-基或有选择取代的四氢呋喃基。并且除草剂拮抗组分为权利要求1所述的噻唑-5-羧基酰胺。5.选择性防治植物栽培区内杂草的组合物，该组合物除含有惰性载体材料和添加剂外，还含有除草剂和除草剂拮抗组分，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：安德烈斯尼弗乐，威尔纳太波弗，
申请(专利权)人：希巴盖吉股份公司，
类型：发明
国别省市：CH[瑞士]