含2-(2’,3’,4’,-三取代的苯甲酰)-1,3-环乙烷二酮的除草组合物制造技术

一种具有下式结构的除草化合物及其盐［其中Ｘ是Ｏ或Ｓ；Ｒ是Ｃｌ或Ｂｒ；Ｒ＋［１］、Ｒ＋［２］和Ｒ＋［３］各为Ｈ或Ｃ－［１－４］烷基；Ｒ＋［４］是ＯＨ、Ｈ或Ｃ－［１－４］烷基；或者Ｒ＋［３］和Ｒ＋［４］一起构成＝０，条件是Ｒ＋［１］、Ｒ＋［２］、Ｒ＋［５］和Ｒ＋［６］均为Ｃ－［１－４］烷基；Ｒ＋［５］是Ｈ或Ｃ－［１－４］烷基；Ｒ＋［６］是Ｈ、Ｃ－［１－４］烷基、Ｃ－［１－４］烷硫基或Ｃ－［１－４］烷磺酰基，条件是Ｒ＋［６］为Ｃ－［１－４］烷硫基或Ｃ－［１－４］烷磺酰基时，Ｒ＋［３］和Ｒ＋［４］不一起构成羰基；Ｒ＋［７］是甲基或乙基；Ｒ＋［８］是卤素、硝基或Ｒ＋［６］ＳＯ－［ｎ］（其中ｎ为０或２，Ｒ＋［６］是Ｃ－［１－３］烷基）］。（*该技术在2009年保护过期，可自由使用*）

Herbicidal compositions comprising 2- (2 ', a' '' '', '' '' - - - - three - substituted benzoyl amide of -1,3- '' '' '' '' '' '' '' '' '' '' '-' - '-' - - - - - - - -, -, -, -, -, -, -, -, -, -

\u4e00\u79cd\u5177\u6709\u4e0b\u5f0f\u7ed3\u6784\u7684\u9664\u8349\u5316\u5408\u7269\u53ca\u5176\u76d0\uff3b\u5176\u4e2d\uff38\u662f\uff2f\u6216\uff33\uff1b\uff32\u662f\uff23\uff4c\u6216\uff22\uff52\uff1b\uff32\uff0b\uff3b\uff11\uff3d\u3001\uff32\uff0b\uff3b\uff12\uff3d\u548c\uff32\uff0b\uff3b\uff13\uff3d\u5404\u4e3a\uff28\u6216\uff23\uff0d\uff3b\uff11\uff0d\uff14\uff3d\u70f7\u57fa\uff1b\uff32\uff0b\uff3b\uff14\uff3d\u662f\uff2f\uff28\u3001\uff28\u6216\uff23\uff0d\uff3b\uff11\uff0d\uff14\uff3d\u70f7\u57fa\uff1b\u6216\u8005\uff32\uff0b\uff3b\uff13\uff3d\u548c\uff32\uff0b\uff3b\uff14\uff3d\u4e00\u8d77\u6784\u6210\uff1d\uff10\uff0c\u6761\u4ef6\u662f\uff32\uff0b\uff3b\uff11\uff3d\u3001\uff32\uff0b\uff3b\uff12\uff3d\u3001\uff32\uff0b\uff3b\uff15\uff3d\u548c\uff32\uff0b\uff3b\uff16\uff3d\u5747\u4e3a\uff23\uff0d\uff3b\uff11\uff0d\uff14\uff3d\u70f7\u57fa\uff1b\uff32\uff0b\uff3b\uff15\uff3d\u662f\uff28\u6216\uff23\uff0d\uff3b\uff11\uff0d\uff14\uff3d\u70f7\u57fa\uff1b\uff32\uff0b\uff3b\uff16\uff3d\u662f\uff28\u3001\uff23\uff0d\uff3b\uff11\uff0d\uff14\uff3d\u70f7\u57fa\u3001\uff23\uff0d\uff3b\uff11\uff0d\uff14\uff3d\u70f7\u786b\u57fa\u6216\uff23\uff0d\uff3b\uff11\uff0d\uff14\uff3d\u70f7\u78fa\u9170\u57fa\uff0c\u6761\u4ef6\u662f\uff32\uff0b\uff3b\uff16\uff3d\u4e3a\uff23\uff0d\uff3b\uff11\uff0d\uff14\uff3d\u70f7\u786b\u57fa\u6216\uff23\uff0d\uff3b\uff11\uff0d\uff14\uff3d\u70f7\u78fa\u9170\u57fa\u65f6\uff0c\uff32\uff0b\uff3b\uff13\uff3d\u548c\uff32\uff0b\uff3b\uff14\uff3d\u4e0d\u4e00 A carbonyl group; 7 conditions of R + is methyl or ethyl; 8 conditions of R + is halogen, nitro or 6 SO conditions of R + n (where n is 0 or 2, 6 is the conditions of R + C - 1: alkyl).

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】某些2-(2′，3′，4′-三取代的苯甲酰)-1，3-环乙烷二酮的制作方法欧洲专利公开0，135，191和0，137，963分别于1985年3月27和4月24日公布，它们涉及作为除草剂用的一些已知的2-(2-卤代苯甲酰)-1，3-环己烷-1，3-二酮，这些化合物可以有下列结构式 其中R-R8基本与下面定义的相同，而且R7可以是烷氧基。本专利技术的化合物具有优于上述引证的已知化合物的意外高的除草活性或者对种植作物的损害意外地小。本专利技术涉及2-(2′，3′，4′-三取代的苯甲酰)-1，3-环己烷二酮类、它们作为除草剂的用途和含有这些化合物的除草组合物。具有下列结构式的一些新化合物包括于本专利技术范围之内 其中X是氧或硫，优选氧，R是氯或溴，R1是氢或C1-C4烷基，优选甲基，R2是氢或C1-C4烷基，优选甲基，R3是氢或C1-C4烷基，优选甲基，R4是羟基、氢或C1-C4烷基，或者R3和R4共同构成羰基(＝O)，条件是R1、R2、R5和R6均为C1-C4烷基，均优选甲基，R5是氢或C1-C4烷基，优选甲基，R6是氢、C1-C4烷基(优选甲基)、C1-C4烷硫基(优选甲硫基)或C1-C4烷磺酰基(优选甲磺酰基)，条件是当R6为C1-C4烷硫基或C1-C4烷磺酰基时，R3和R4不共同构成羰基，R7是甲基或乙基，而且R8是(1)卤素，优选氯或溴，(2)硝基，或(3)R6SO-n，其中n为0或整数2(优选2)，而且R6是(a)C1-C3烷基(优选甲基或乙基)。术语“C1-C4烷基”包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。术语“卤素”包括氯、溴、碘和氟。术语“C1-C4烷氧基”包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基和叔丁氧基。术语“卤代烷基”包括一个或二个氢被氯、溴、碘或氟取代的上述八种烷基。上述化合物的盐(定义如下)也是本专利技术的内容。本专利技术的化合物由于互变异构现象而可以有下列四种结构式 其中X、R、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8定义如上。在四种互变异构体中，每种异构体上的被圆圈圈起的质子均相当不稳定。这些质子是酸式的而且可以用碱除去，生成含下列四种共振形式中一种阴离子的盐 其中X、R、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8定义如上。这些碱的具体阳离子是例如锂、钠和钾之类碱金属无机阳离子或取代的铵、锍或鏻(其中取代基是芳基或脂族基团)等有机阳离子。本专利技术的化合物及其盐是通用型活性除草剂。这就是说，它们能有效地除掉各种有害植物。本专利技术防治不需要植物的方法包括在需要防治之处施用除草有效量的上述化合物。本专利技术的化合物可以用下列两步通用法制备。此方法进行时，经生产一种烯醇酯中间体阶段，如反应(1)所示。最终产物通过如反应(2)所示的所说烯醇酯的重排而得到。这两个反应既可以分两步进行，也可以按一步法进行。按两步法进行时，在进行第二步之前，用传统方法离析和收集所说的烯醇酯;或者在形成所说的烯醇酯之后，向反应介质中加入一种氰化物源。按一步法进行时，在反应(1)开始时就包含所说的氰化物源。 其中X和R-R8定义如上，而且Y是卤素(优选氯)、C1-C4烷基-C(O)-O-、C1-C4烷氧基-C(O)-O-或 其中在分子的这部分中的X、R、R7和R8与上示反应物中的那些相同，而且所说的中强碱优选三-C1-C6烷基胺、吡啶、碱金属碳酸盐或碱金属磷酸盐。一般来说，在步骤(1)中所说二酮和取代的苯甲酰反应物使用量各为1摩尔，同时用1摩尔碱或过量碱。将此二反应物加入有机溶剂(如二氯甲烷、甲苯、乙酸乙酯或二甲基甲酰胺)之中。优选在冷却下，向此反应混合物中加入碱或苯甲酰反应物。0-50℃下搅拌此反应混合物直至反应基本完全为止。按传统方法处理此反应产物。 ＊＝氰化物源，中强碱与上述定义相同，其中X和R-R8定义如上。在步骤(2)中，通常使1摩尔所说的烯醇酯中间体与1-4摩尔碱(优选与约2摩尔中强碱)和0.01-约0.5或更多(优选约0.1)摩尔氰化物源(如氰化钾或丙酮合氰化氢)反应。在低于80℃温度下，优选约20-约40℃温度下，在反应釜中搅拌此混合物直到重排基本完全，并且用传统方法收集所需产物。术语“氰化物源”是指在重排条件下由氰化氢和/或氰化物阴离子组成的或者产生氰化氢和/或氰化物阴离子的一种或几种物质。此方法在催化量的氰化物阴离子和/或氰化氢存在下和相对于所说的烯醇酯过量1摩尔的中强碱存在下进行。优选的氰化物源是碱金属氰化物(如氰化钠和氰化钾)、甲基烷基酮合氰化氢(烷基部分有1-4个碳原子，例如丙酮合氰化氢或甲基异丁基酮合氰化氢)、苯甲醛合氰化氢或C2-C5脂肪醛合氰化氢(如乙醛合氰化氢和丙酮合氰化氢等)、氰化锌、三(低级烷基)硅烷基氰(特别是三甲硅烷基氰)及氰化氢本身。据认为氰化氢最好，因为用它时反应很快而且价廉。在氰醇中优选的氰化物源是丙酮合氰化氢。所说氰化物源的用量，按所说烯醇酯计不高于约50摩尔%。可以使用少至1摩尔%左右的氰化物源，以便在40℃左右在小规模下产生可以接受速率的反应。在约2摩尔%的稍高浓度催化剂存在下，较大规模的反应具有再现性较高的结果。一般来说，优选的氰化物源量为1-10摩尔%。此方法在相对于所说烯醇酯来说过量1摩尔中强碱的条件下进行。术语“中强碱”是指这样一种碱性物质，其碱强度或活性介于氢氧化物等强碱(能导致所说烯醇酯水解)和酸式碳酸盐等弱碱(不能有效地作用)之间。适于此实施方案用的中强碱包括有机碱(如叔胺)和无机碱(如碱金属碳酸盐或磷酸盐)。适用的叔胺包括三烷基胺(如三乙胺)、三链烷醇胺(如三乙醇胺)和吡啶。适用的无机碱包括碳酸钾和磷酸三钠盐。所说碱的用量，相对于1摩尔烯醇酯为大约1-4摩尔，优选2摩尔左右。所说的氰化物源为碱金属氰化物，尤其是氰化钾时，在反应中可以包含相转移催化剂。冠醚类是具体适用的相转移催化剂。此方法中可以使用许多种溶剂，所用溶剂的种类取决于酰氯或酰化产物的性质。本反应的优选溶剂是1，2-二氯乙烷。可以使用的其它溶剂包括甲苯、乙腈、二氯甲烷、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺和甲基异丁基酮(MIBK)，按照反应物或产物选用。通常，所说重排反应可以在不高于约50℃温度下进行，视反应物和氰化物源的性质而定。上述取代的苯甲酰氯可以按照L.F.Fieser和M.Fieser著ReagentsforOrganicSynthesis，第一卷，767-769页(1967年)中所述的方法，由相应的取代的苯甲酸制备。 其中X、R、R7和R8定义如前。上述5-羟基-4，4，6，6-四取代的1，3-环己烷二酮类可以按反应(d)制备 其中R1、R2、R5和R6定义如上，而R4是氢。在反应(d)中，将NaBH4在受控条件下加到合心皮果酸(Syncarpic acid)的碱性甲醇溶液中，使之在室温下反应。反应溶液酸化后，用传统方法收集产物。当R7是C1-C4烷基、C2-C5链烯基、C2-C5炔基或氰基时，所说的二酮可以通过甲基钾等亲核试剂与4，4，6，6-四取代的1，3，5-环己烷三酮反应加以制备，如反应(e)所示 其中R1、R2、R4、R5和R6定义如上，而R4是C1-C4烷基、C2-C5链烯基、C2-C5炔基或氰基。在反应(e)中，将所说的锂化本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有下列结构式的化合物及其盐，＊＊＊其中：Ｘ是氧或硫，Ｒ是氯或溴，Ｒ↑［１］是氢或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基，Ｒ↑［２］是氢或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基，Ｒ↑［３］是氢或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基，Ｒ↑［４］ 是羟基、氢或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基，或者Ｒ↑［３］和Ｒ↑［４］共同构成羰基（＝Ｏ），条件是Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］、Ｒ↑［５］和Ｒ↑［６］均为Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基，Ｒ↑［５］是氢或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基，Ｒ↑［６］是 氢，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷硫基或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷磺酰基，条件是当Ｒ↑［６］为Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷硫基或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷磺酰基时，Ｒ↑［３］和Ｒ↑［４］不共同构成羰基，Ｒ↑［７］是甲基或乙 基；而且Ｒ↑［８］是：（１）卤素，（２）硝基，或（３）Ｒ↑［６］ＳＯ↓［ｎ］－，其中ｎ为０或整数２，而且Ｒ↑［ｂ］是（ａ）Ｃ↓［１］－Ｃ↓［３］烷基。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】US 1988-11-18 273,3711.一种具有下列结构式的化合物及其盐，其中X是氧或硫，R是氯或溴，R1是氢或C1-C4烷基，R2是氢或C1-C4烷基，R3是氢或C1-C4烷基，R4是羟基、氢或C1-C4烷基，或者R3和R4共同构成羰基(=O)，条件是R1、R2、R5和R6均为C1-C4烷基，R5是氢或C1-C4烷基，R6是氢，C1-C4烷基、C1-C4烷硫基或C1-C4烷磺酰基，条件是当R6为C1-C4烷硫基或C1-C4烷磺酰基时，R3和R4不共同构成羰基，R7是甲基或乙基；而且R8是(1)卤素，(2)硝基，或(3)R6SO-n，其中n为0或整数2，而且Rb是(a)C1-C3烷基。2.权利要求1的化合物，其中R是氯或溴，R1是氢或甲基，R2是氢或甲基，R3是氢或甲基，R4是氢或甲基;或者R3和R4共同构成羰基，条件是R1、R2、R5和R6均为甲基;R5是氢或甲基;R6是氢、甲基、甲硫基或甲磺酰基，条件是当R6为甲基或甲磺酰基时，R3和R4不共同构成羰基;R7是甲基或乙基，R8是氢、氯、溴、硝基、或R6SO2，其中R6是C1-C3烷基。3.权利要求2的化合物，其中R是溴，R1是甲基，R2是甲基，R3是氢，R4是氢，R5是氢，R6是氢，R7是甲基，R8是溴和X是氧。4.权利要求2的化合物，其中R是溴，R1是氢，R2是氢，R3是氢，R4是氢，R5是氢，R6是氢，R7是甲基，R8是正-C3H7SO2而且X是氧。5.权利要求2的化合物，其中R是氯，R1是氢，R2是氢，R3是氢，R4是氢，R5是氢，R6是氢，R7是甲基，R8是C2H5SO2和X是氧。6.权利要求2的化合物，其中R是氯，R1是氢，R2是氢，R3是氢，R4是氢，R5是氢，R6是氢，R7是甲基，R8是正-C3H7SO2和X是氧。7.权利要求2的化合物，其中R是溴，R1是甲基，R2是甲基，R3和R4共同构成羰基，R5是甲基，R6是甲基，R7是甲基，R8是溴和X是硫。8.权利要求2的化合物，其中R是溴，R1是氢，R2是氢，R3是甲基，R4是氢，R5是氢，R6是氢，R7是甲基，R8是C2H5SO2和X是氧。9.一种防治不需要植物的方法，其中包括在希望防治的区域施用除草有效量的具有下式结构的化合物或其盐其中X是氧或硫，R是氯或溴，R1是氢或C1-C4烷基，R2是氢或C1-C4烷基，R3是氢或C1-C4烷基，R4是羟基、氢或C1-C4烷基，或者R3和R4共同构成羰基(＝O)，条件是R1、R2、R5和R均为C-C烷基，R6是氢或C1-C4烷基，R5是氢、C1-C4烷基、C1-C4烷硫基或C1-C4烷磺酰基，条件是当R6为C1-C4烷硫基或C1-C4烷磺酰基时，R3和R4不共同构成羰基，R7是甲基或乙基，而且R8是(1)卤素，(2)硝基，或(3)R6SO-n，其中n为0或整数2，而且R6是(a)C1-C3烷基。10.权利要求9的方法，其中R是氯或溴;R1是氢或甲基，R2是氢或甲基，R3是氢或甲基，R4是氢或甲基;或者R3和R4共同构成羰基，条件是R1、R2、R5和R6均为甲基;R5是氢或甲基;R6是氢、甲基、甲硫基或甲磺酰基，条件是当R6是甲基或甲磺酰基时，R3和R4不共同构成羰基;R7是甲基或乙基，R8是氢、氯...

【专利技术属性】
技术研发人员：威廉姆J米克利，
申请(专利权)人：杰尼克AG产品公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]