含杂环二酮的农药组合物制造技术

本发明专利技术公开了式Ⅰ化合物及这类化合物和所用中间体的制备方法，公开了这类化合物作为除草剂和杀螨剂的应用，式Ⅰ为式中Ａ代表基团（ｉ）式中任何游离氢可被农业上可接受的取代基所取代；Ｂ代表任意取代的芳基或杂芳基。（*该技术在2010年保护过期，可自由使用*）

Pesticide composition containing heterocyclic two ketone

The invention discloses a compound of formula I and the compounds and method for preparing intermediates, application of this kind of compounds are described as herbicides and acaricides, type I to type A (I) represents a group in any free hydrogen can be substituted agriculturally acceptable substituted aryl; B represents an optionally substituted aryl or heteroaryl.

【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及用作除草剂的取代3，5-二氧-3，4，5，6-四氢噁嗪及其制备方法，还涉及其制备过程中所用的中间体，含这类化合物的组合物，及其作为除草剂和杀螨剂的应用。更具体地说，本专利技术涉及式Ⅰ化合物 式中A代表基团(ⅰ) 式中任何自由氢可被农业上可接受的取代基所取代;B代表任意取代的芳基或杂芳基，这类基团B的实例包括苯基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、三唑基、二硫杂环戊二烯基、氧硫杂环戊二烯基、异噁唑基、噁唑基、噻唑基、异噻唑基、噁二唑基、噻二唑基、噁三唑基、二噁唑基、噁噻唑基、二喔星基、哒嗪基、吡嗪基、三嗪基、噁嗪基、异噁嗪基、噁噻嗪基、吗啉基、氮杂 基、氧杂环庚三烯基、硫杂环庚三烯基、二氮杂 基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并噻吩基、硫萘基、异硫萘基、吲哚基、异吲哚基、吲唑基、假吲哚基、异苯甲酰基、吡喃吡咯基、异吲唑基、indoxazinyl、苯并噁唑基、苯并吡喃基、喹啉基、异喹啉基、肉啉基、2，3-二氮杂萘、喹喔啉基、喹唑啉基、二氮杂萘基、吡啶并吡啶基、吡喃基、噻吡喃基、色烯基、噻色烯基、苯并噁嗪基、苯并异噁嗪基和嘌呤。可存在于环(ⅰ)上的取代基例子包括烷基、羧基、烷氧羰基和其本身可被任意取代的苯基或螺环。羟基可由(例如)烷基、烷羰基、任意取代的芳羰基、烷氧羰基氨羰基(可被任意取代)、烷基磺酰基、膦酰基(任意取代的)、氧膦基(任意取代的)取代，或可形成盐。可存在于B上的取代基例子包括一个或多个烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、卤素、硝基、氰基、烷基S(O)n′、卤代烷基S(O)n′、氰基烷基S(O)n′、烷基磺酰氧基、卤代烷基磺酰氨基(包括单和二烷基氨基)、苯基S(O)n′、苄基S(O)n′、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、烷基羰基、烷氧羰基、氨基磺酰基、烷基氨基磺酰基、二烷基氨基磺酰基、烷基羰基氨基、烷基羰基烷基氨基、甲酰氨基、甲酰烷基氨基。n′为0、1或2。优选的B是前述未取代或取代的苯基。美国专利4，695，673描述了大量酰化1，3-二羰基化合物及其作为除草剂的应用，但未涉及或提及具本专利技术化合物特征的3，5-二氧四氢噁嗪环。一组特定的式Ⅰ化合物由式Ⅰa化合物组成，式Ⅰa为 式中R1、R2和R3各自为氢，C1-8烷基，羧基，C1-4烷氧羰基，苯基，或由一至三个选自R所表示的基团取代的苯基，或R1和R2一起形成一个C2-6亚烷基桥;R为氢、C1-8烷基、C1-8烷羰基、C1-8烷氧羰基、C(O)NR7R8、C1-8烷基磺酰基、P(O)(OR9)(OR′9)、R7P(O)-OR9、苯甲酰基或阳离子;R为由1至6个囟原子任意取代的C1-8烷基，由1至6个囟原子任意取代的C1-8烷氧基，C1-8烷羰基，C1-8烷氧羰基，NR7′R8′，OnS(O)n′R10，NR7′SO2R8，卤素，氰基或硝基;R5和R6各自为氢，或选自R所表示的基团;或R5和R6结合形成基团-Y-W-Z-，其前提是R5和R6连接式Ⅰa化合物苯基环的相邻碳原子;R7、R7′、R7″、R8、R8′和R8″各自为氢或C1-8烷基;R9和R9′各自为C1-8烷基;R10是由1至6个卤原子任意取代的C1-8烷基;R11、R12、R13和R14各自为氢、卤素或由1至6个囟原子任意取代的C1-8烷基;W是-(CR11R12)t-(CR13R14)t′-或磺酰基;Y和Z各自为氧、硫、磺酰基、CR7″R8″;n是0或1;n′是0、1或2;t是1或2;以及t′是0或1。在以上定义中，一般卤素宜选自氯、溴和氟，C1-8烷基(最好含1至4个碳原子)。优选的R1、R2、和R3各自为氢、C1-4烷基，尤其是氢或C1-3烷基。若R1和R2结合形成亚烷基桥，则优选的是C3-6亚烷基桥。R宜代表由卤素、-(O)n-S(O)n′-C1-4烷基、卤素或硝基任意取代的C1-4烷基，最好是甲基、CF3、C1-3烷基磺酰基、C1-3烷基磺酰氧基、氯、溴或硝基。优选的R5是溴、氯、氟、三氟甲基、SC1-4烷基、OSO2C1-4烷基、SO2C1-4烷基、OSO2C1-4卤代烷基、NR7′SO2C1-4烷基，或与R6结合形成基团-Y-W-Z-;更为优选的是氯。C1-3烷基磺酰基或C1-3烷基磺酰氧基，或与R6结合形成亚甲基二氧基。R6最好是氢、C1-4烷基、C1-4烷氧基、溴、氯，或与R5结合形成基团-Y-W-Z;更为理想的是氢、甲氧基或氯，或与R5结合形成亚甲基二氧基。适宜的R4是氢、C1-4烷基、C4-6烷基羰基、苯甲酰基、C1-4烷基磺酰基或阴离子，优选的R4是氢、甲基、乙基、叔丁基羰基、异丁基羰基、苯甲酰基或甲磺酰基。作为阳离子，R最好是碱金属(例如Na+、K+、Li+)或铵阳离子。优选的R1和R2是H、C1-4烷基、苯基或由一至三个选自R所示基团取代的苯基，更为优选的是H或C1-3烷基，例如H和甲基;优选的R3是C1-8烷基，更为优选的是C1-4烷基，例如CH3C2H5;R4最好是H;R1最好是NO2、Cl、CF3，更优选的是NO2或Cl;R5最好是Cl、Br、F、CF3、SO2-R10、SR10、OSO2R10，更为优选的是Cl、CF3、OSO2R10或SR10，例如Cl、CF3或SCH3;R6最好是H;R10最好是由卤素任意取代的C1-4烷基，更为优选的是由卤素任意取代的C1-3烷基，例如C1-3烷基。优选的基团(ⅰ)是其中R1、R2和R3各自为甲基、R4为氢的基团。优选的基团B是其中R6为氢、R为硝基、R5为氯或SCH3的基团。两个特别优选的化合物是2，6，6-三甲基-4-(4-氯-2-硝基苯甲酰基)-2H-1，2-噁嗪-3，5-(4H，6H)-二酮，和2，6，6-三甲基-4-(4-甲硫基-2-硝基苯甲酰基)-2H-1，2-噁嗪-3，5-(4H，6H)-二酮。本专利技术式Ⅰ化合物是新化合物，可按照类似于制备2-芳酰基-1，3-环烷基-1，3-二酮的已知方法进行制备。更具体地说，其制备方法是通过(例如)使式(Ⅱ)烯醇酯进行重排，得到其中基团(ⅰ)上的OH基团未被取代的化合物(例如化合物Ⅰa中R4为H)，式(Ⅱ)为 式中A′代表基团(ⅱ) 其中自由氢可被农业上可接受的取代基所取代，B的定义同前。使Ⅱ化合物与氰化物源和中度碱反应，可方便进行所述重排。例如，可在催化量氰化物阴离子和/或氰化氢的存在下，并利用摩尔过量(相对于烯醇酯而言)的中度碱实施反应。该反应宜在反应时呈惰性的溶剂中进行，这些溶剂包括1，2-二氯乙烷、甲苯、乙腈、二氯甲烷、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺(DMF)和甲基异丁基酮(MIBK)。一般而方，根据反应物和氰化物源性质的差异，重排反应可在约高达80℃温度下进行。在某些情况下，例如在有可能形成过量副产物的场合下，应使温度最高保持在约40℃。优选的氰化物源是碱金属氰化物，例如氰化钠和氰化钾;烷基上含1-4个碳原子的甲基烷基酮的氰醇，例如丙酮或甲基异丁基酮的氰醇;苯甲醛氰醇或C2-C5脂族醛(例如乙醛、丙醛等)氰醇;氰化锌;三(低级烷基)甲硅烷基氰化物，尤其是三甲基甲硅烷基氰化物;以及氰氢酸本身。在这些氰醇中，优选的氰化物源为丙酮氰醇。氰化物源用量多达约50摩尔%(以烯醇酯为基准)。一般情况下，氰化物源的优选用量约为1-10mol%本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备式Ⅰ化合物的方法，式Ⅰ为：＊＊＊（Ⅰ）式中Ａ代表基团（ｉ）＊＊＊（ｉ）式中任何游离氢可被农业上可接受的取代基所取代；Ｂ代表任意取代的芳基或杂芳基，该方法包括ａ）使式（Ⅱ）烯醇酯进行重排，得到式中基团（ｉ） 上的ＯＨ未被取代的化合物，式Ⅱ为：＊＊＊（Ⅱ）式中Ａ′代表基团（ｉｉ）＊＊＊（ｉｉ）其中任何游离氢可被农业上可接受的取代基所取代；Ｂ的定义同前；ｂ）当基团（ｉ）上的ＯＨ基团被取代时，使其中基团（ｉ）上的ＯＨ基团未被取代的 式Ⅰ化合物与ａ）基团Ｒ↓〔４０〕－ＯＨ和催化剂反应，或与ｂ）基团Ｒ↓〔４０〕－Ｑ（其中Ｑ为囟素原子）和中度碱反应，得到其中Ｒ↓〔４０〕为所需取代基的式Ⅰ化合物。

【技术特征摘要】
US 1989-4-25 343,0931.一种制备式Ⅰ化合物的方法，式Ⅰ为式中A代表基团(ⅰ)式中任何游离氢可被农业上可接受的取代基所取代；B代表任意取代的芳基或杂芳基，该方法包括a)使式(Ⅱ)烯醇酯进行重排，得到式中基团(ⅰ)上的OH未被取代的化合物，式Ⅱ为式中A′代表基团(ⅱ)其中任何游离氢可被农业上可接受的取代基所取代；B的定义同前；b)当基团(ⅰ)上的OH基团被取代时，使其中基团(ⅰ)上的OH基团未被取代的式Ⅰ化合物与a)基团R40-OH和催化剂反应，或与b)基团R40-Q(其中Q为囟素原子)和中度碱反应，得到其中R40为所需取代基的式Ⅰ化合物。2.一种制备式Ⅰa化合物的方法，式Ⅰa为式中R1、R2和R3各自为氢，C1-8烷基，羧基，C1-4烷氧羰基，苯基，或由一至三个选自R所表示的基团取代的苯基，或R1和R2一起形成一个C2-6亚烷基桥;R4为氢、C1-8烷基、C1-8烷羰基、C1-8烷氧羰基、C(O)NR7R8、C1-8烷基磺酰基、P(O)(OR9)(OR′9)、R7P(O)-OR9、苯甲酰基或阳离子;R为由1至6个囟原子任意取代的C1-8烷基，由1至6个卤原子任意取代的C1-8烷氧基，C1-8烷羰基，C1-8烷氧羰基，NR′7R′8，OnS(O)n′R10，NR7′SO2R8′，卤素，氰基或硝基;R5和R6各自为氢，或选自R所表示的基团;或R5和R6结合形成基团-Y-W-Z-，其前提是R5和R6连接式Ⅰa化合物苯基环的相邻碳原子;R7、R7′、R7″、R8、R8′、和R8″各自为氢或C1-8烷基;R9和R9′各自为C1-8烷基;R10是由1至6个卤原子任意取代的C1-8烷基;R11、R12、R13和R14各自为氢、卤素或由1至6个卤原子任意取代的C1-8烷基;W是-(CR11R12)t-(CR13R14)t′-或磺酰基;R13和R14各自为氢、卤素或由1至6个卤原子任意取代的C1-8烷基;n是0或1;n′是0、1或2;t是1或2;和t′是0或1。该方法包括a)当R4为H时，使式Ⅱa的烯醇酯进行重排，Ⅱa为式中R-R3、R5...

【专利技术属性】
技术研发人员：李诗妇，
申请(专利权)人：诺瓦蒂斯有限公司，
类型：发明
国别省市：CH[瑞士]