新型噻唑基烷氧基丙烯酸酯、它们的制备方法、做杀真菌剂的用途和制备这类化合物的中**技术

本发明专利技术涉及通式（Ⅰ）的新型噻唑基烷氧基丙烯酸酯的制备方法，包括制备这些化合物的中间体的方法＆式中Ｒ－［１］、Ｒ－［２］、Ｒ－［３］、Ｘ、ｎ和Ａ的定义如说明书所述。这些化合物可用作杀真菌剂。（*该技术在2010年保护过期，可自由使用*）

Novel thiazole alkoxy acrylate, process for their preparation, use of fungicides and the preparation of such compounds

The present invention relates to compounds of formula (I) method for preparing novel thiazole alkoxy acrylate, including the preparation of these compounds and intermediates in R method - 1, R - 2, R - 3, X, N and A are defined in the specification. These compounds can be used as fungicides.

【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及的是新型噻唑基烷氧基丙烯酸酯、它们的制备方法、做杀真菌剂的用途和制备这类化合物的中间体。本专利技术的主题之一是通式(Ⅰ)所表示的化合物 其中-R1和R2相同或不同，代表氢原子、卤素原子、CF3基、含有多至8个碳原子的烷基、烯基、炔基或硫代烷基、含有多至8个碳原子的烷氧基、硫代烷氧基或SO2烷基、含有多至18个碳原子的任意取代的芳基、芳氧基或硫代芳基、任意取代的杂芳基或杂芳氧基或任意取代的有5或6个环节的杂环基，-R3代表含有多至8个碳原子的烷基、烯基或炔基、或含有多至18个碳原子的芳基、或含有多至14个碳原子的烷氧基烷氧基烷基，-X代表氧或硫原子或NR4基，其中R4代表氢原子或含有多至8个碳原子的烷基、烯基或炔基、SO2-烷基、SO2-烯基或SO2-炔基、或含有多至18个碳原子的任意取代的芳基或SO2-芳基，-n代表数字0或数字1，-A代表从下列的基组成的组中选出的基 Y代表氢原子、卤素原子、CF3基、含有多至8个碳原子的烷基或烷氧基，Z代表氢原子或卤素原子，-双键的几何构型是E型或Z型，或者是E和Z几何构型的混合物(按照Cahn、Ingold、Prelog的含义)。在对各种取代基的限定中，-烷基优选的是代表甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基，-烯基优选的是代表乙烯基、烯丙基或1，1-二甲基烯丙基，-炔基优选的是代表乙炔基或丙炔基，-芳基优选的是代表苯基，-杂芳基优选的是代表呋喃基、吡啶基、哌嗪基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、恶唑基或异恶唑基，-杂环基优选的是代表吗啉基、吡喃基、哒嗪基，-烷氧基烷氧基烷基优选的是代表甲氧基乙氧基烷基或者由下式表示的任何其它的基(CH2)p-O-(CH2)p′-O-烷基p和p′相同或不同，代表数字1、2、3或4，“烷基”代表含有多至8个碳原子的烷基。-卤素优选的是代表氟或氯原子。当芳基、芳氧基、硫代芳基、杂环基、杂芳基或杂芳氧基是被取代的时，它们优选的是带有由自由的、酯化或醚化的羟基组成的组中选中的取代基，其中酯或醚部分含有1至18个碳原子，举例来说诸如乙酰氧基或甲氧基，酮和肟官能团，含有多至18个碳原子的饱和或不饱和、直链、带支链或环状的烷基，例如甲基、乙基、丙基或异丙基、乙烯基-CH2＝CH2或乙炔基-C≡CH，卤素原子，例如氟、氯、溴、CF3、SCF3、OCF3、NO2、NH2或C≡N基。更具体地说，本专利技术的主题之一是-由式(Ⅰ)所表示的化合物，其中基团 中的CO2CH3和OR3相互间为反式构型，-由式(Ⅰ)所表示的化合物，其中X代表硫原子，-由式(Ⅰ)所表示的化合物，其中A代表基 在这些化合物中更特别的是其中双键的几何构型是E型的，丙烯酸酯基处于5位。在本专利技术优选的化合物中，这里可以指出包括由后面的实验部分给出制备方法的那些化合物，更特别的是实施例1、5、11、13、14、15、16、17、20、28、29、30、31、32、33和38得到的产物。本专利技术的另一专利技术主题是一种制备方法，其特征在于由式(Ⅱ)所表示的化合物 其中X、R1、R2、A和n与在前面的含义相同，经强碱和甲酸烷基酯或N-甲酰-咪唑的作用，使之得到由式(Ⅲ)所表示的化合物 该化合物经能引入R3基的试剂的作用，以得到由式(Ⅰ)所表示的相应的化合物，并且如果适当，把各种异构体分离出来。在实现本专利技术的方法时，优选的方法中-使用的碱是氢化钠，-使用的甲酸烷基酯是甲酸甲酯或乙酯，-由式(Ⅰ)所表示的化合物，其中A代表基 -由式(Ⅰ)所表示的化合物，其中A代表基 在这些化合物中更特别的是其中对基A1来说双键的几何构型是Z型的，对基A2来说，双键的几何构型是E型的，-由式(Ⅰ)所表示的化合物，其中n代表数字0，-由式(Ⅰ)所表示的化合物，其中R1代表氢原子、氯原子、含有多至5个碳原子的烷基或烯基、含有多至5个碳原子的烷氧基或基 -由式(Ⅰ)所表示的化合物，其中R2代表氢原子，-由式(Ⅰ)所表示的化合物，其中R1和/或R2任意被芳基取代，或者其中R1是SCH3基，R2是CH3基，更特别的是其中烷氧基-能引入R3基的试剂是Hal-R3衍生物，其中Hal代表例如碘或氯原子或者也可以是SO4-R3硫酸酯，-由式(Ⅲ)表示的化合物不进行分离，-得到的多种异构体可以用色谱法分离。由式(Ⅱ)表示的化合物可以按照后面实验部分所叙述的方法来进行制备，该方法是杂环化学中的标准方法，这些由式(Ⅱ)表示的化合物、以及制备式(Ⅰ)化合物方法的运行过程中得到的由式(Ⅲ)表示的化合物本身都是本专利技术的主题。本专利技术的主题还有一种方法，其特征在于由式(Ⅳ)表示的化合物 其中X、R1和R2与它们在前面的含义相同，或者该化合物的官能衍生物，经式(Ⅴ)表示的化合物的作用 其中R3与它在前面的含义相同，alk1代表含有多至8个碳原子的烷基，以得到式(Ⅵ)表示的化合物 该化合物经过对残余alk1-OH醇消除剂的作用，以得到式(ⅠA)表示的对应化合物 在实现本专利技术的方法的优选的方法中，使用的酸(Ⅳ)的官能衍生物是酰基氯。残余的alk1-OH醇的消除是在酸介质中加热的条件下进行的，例如在存在对甲苯磺酸时进行。由式(Ⅳ)表示的用做原料产物的化合物，可以按后面实验部分指出的方法来进行制备;它们是新的化合物并且其本身也是本专利技术的主题之一。同样用做原料产物的式(Ⅴ)表示的化合物，可以按专利EP0，178，808来进行制备。在本专利技术的方法的运行过程中得到的式(Ⅵ)表示的化合物，是新的并且是本专利技术的主题之一。本专利技术的主题还有一种方法，其特征在于按照维悌希-霍纳(Wittig-Horner)反应，式(Ⅶ)表示的化合物 其中X、R1和R2与它们在前面的含义相同，经过式(Ⅷ)表示的化合物的作用 其中Y和R3与它们在前面的含义相同，alk2和alk3相同或不同，代表含有多至8个碳原子的烷基，以得到式(ⅠB)表示的对应的化合物 该化合物如果需要可以分离出来，或者如果需要可经过催化加氢以得到式(ⅠC)表示的化合物 式(Ⅷ)表示的化合物可以按照专利EP0，203，606所叙述的方法来进行制备。导致生成式(ⅠC)表示的产物的催化加氢可以按照专利DE3545318A1指出的方法来实现。在实现本专利技术的方法的优选方法中，化合物(Ⅶ)和化合物(Ⅷ)的反应是在存在强碱的条件下进行的，所述的强碱举例来说例如氢化钠、碱金属或碱土金属醇化物、碱金属氨化物或有机锂化合物的衍生物。式(Ⅰ)表示的化合物具有实用的杀真菌性能，这一性能可以用于保护受致病真菌侵害的对象。它可以用于保护植物、保护房屋或动物。这些性能还可以用于人和动物的卫生术和医术上。本专利技术的化合物可以对抗大量的使植物致病的真菌，具体地说Erisyphe graminis，斑单丝壳菌(Sphaerotheca macularis)，烟煤色单丝壳菌(Sphaerotheca fuliginea)，白叉丝单囊壳菌(Podosphaeraleucotricha)，板口线虫钩丝壳菌(uncinula necator)、卡蠕孢属(Helminthosporium)SPP.，刺于莞属(Rhynchosporium)SPP.，蔓毛壳状伪小白尾孢菌(Pseudocercosporella herpotrichoi本文档来自技高网...

【技术保护点】
由通式（Ⅰ）表示的化合物：＊＊＊（Ⅰ）其中：－Ｒ↓［１］和Ｒ↓［２］相同或不同，代表氢原子、卤素原子、ＣＦ↓［３］基、含有多至８个碳原子的烷基、烯基、炔基或硫化烷基、含有多至８个碳原子的烷氧基、硫代烷氧基或ＳＯ↓［２］烷基、含有 多至１８个碳原子的任意取代的芳基、芳氧基或硫代芳基、任意取代的杂芳基或杂芳氧基或任意取代的有５或６个环节的杂环基，－Ｒ↓［３］代表含有多至８个碳原子的烷基、烯基、或炔基、或含有多至１８个碳原子的芳基、或含有多至１４个碳原子的烷氧基烷氧基 烷基，－Ｘ代表氧或硫原子或ＮＲ↓［４］基，其中Ｒ↓［４］代表氢原子或含有多至８个碳原子的烷基、烯基或炔基、ＳＯ↓［２］－烷基、ＳＯ↓［２］－烯基或ＳＯ↓［２］－炔基、或含有多至１８个碳原子的任意取代的芳基或ＳＯ↓［２］－芳基，－ｎ代表数字０或数字１，－－Ａ代表从下列的基组成的组中选出的基：＊＊＊；＊＊＊；＊＊＊＊＊＊Ｙ代表氢原子、卤素原子、ＣＦ↓［３］基、含有多至８个碳原子的烷基或烷氧基，Ｚ代表氢原子或卤素原子，一双键的几何构型是Ｅ型或Ｚ型，或者是Ｅ和Ｚ几何构 型的混合物。...

【技术特征摘要】
FR 1989-6-6 89074381.由通式(Ⅰ)表示的化合物其中-R1和R2相同或不同，代表氢原子、卤素原子、CF3基、含有多至8个碳原子的烷基、烯基、炔基或硫化烷基、含有多至8个碳原子的烷氧基、硫代烷氧基或SO2烷基、含有多至18个碳原子的任意取代的芳基、芳氧基或硫代芳基、任意取代的杂芳基或杂芳氧基或任意取代的有5或6个环节的杂环基，-R3代表含有多至8个碳原子的烷基、烯基、或炔基、或含有多至18个碳原子的芳基、或含有多至14个碳原子的烷氧基烷氧基烷基，-X代表氧或硫原子或NR4基，其中R4代表氢原子或含有多至8个碳原子的烷基、烯基或炔基、SO2-烷基、SO2-烯基或SO2-炔基、或含有多至18个碳原子的任意取代的芳基或SO2-芳基，-n代表数字0或数字1，--A代表从下列的基组成的组中选出的基Y代表氢原子、卤素原子、CF3基、含有多至8个碳原子的烷基或烷氧基，Z代表氢原子或卤素原子，-双键的几何构型是E型或Z型，或者是E和Z几何构型的混合物。2.如权利要求1所述的由式(Ⅰ)表示的化合物，其中基团中的CO2CH3和OR3相互间为反式构型。3.如权利要求1或2所述的由式(Ⅰ)表示的化合物，其中X代表硫原子。4.如权利要求1至3任一项所述的由式(Ⅰ)表示的化合物，其中A代表基5.如权利要求4所述的由式(Ⅰ)表示的化合物，其中双键的几何构型是E型。6.如权利要求1至3任一项所述的由式(Ⅰ)表示的化合物，其中A代表基7.如权利要求1至3任一项所述的由式(Ⅰ)表示的化合物，其中A代表基8.如权利要求7所述的由式(Ⅰ)表示的化合物，其中对基A1来说双键的几何构型是Z型，对基A2来说双键几何构型是E型。9.如权利要求1至3任一项所述的由式(Ⅰ)表示的化合物，其中n代表数字0。10.如权利要求1至9任一项所述的由式(Ⅰ)表示的化合物，其中R1代表氢原子、氯原子、含有多至5个碳原子的烷基或烯基、含有多至5个碳原子的烷氧基或者基11.如权利要求1至10任一项所述的由式(Ⅰ)表示的化合物，其中R2代表氢原子。12.如权利要求1至9任一项所述的由式(Ⅰ)表示的化合物，其中R1和/或R2是任意取代的芳基。13.如权利要求1至9任一项所述的由式(Ⅰ)表示的化合物，其中R1是SCH3基，R2是CH3基。14.如权利要求12或13所述的由式(Ⅰ)表示的化合物，其中烷氧基丙烯酸酯基处于5位。15.如权利要求1所述的由式(Ⅰ)表示的化合物，其中化合物的名称如下-(E，Z)3-甲氧基-〔2-甲基-〔1-氧代-3-(4-噻唑基)-2-丙烯基〕-氨基〕-2-丙烯酸甲酯，-2-(2-甲硫基-4-甲基-5-噻唑基)-3-甲氧基-2-丙烯酸甲酯，-2-〔N-〔3-〔2′-乙基-(2，4′-二噻唑)-4-基〕-1-氧代-2-(E)-丙烯基〕-甲基-氨基〕-3-(Z)-甲氧基丙烯酸甲酯，-2-〔N-〔3-〔2′-乙基-(2，4′-二噻唑)-4-基〕-1-氧代-2-(Z)-氟代丙烯基〕-甲基氨基〕-3-甲氧基-(Z)-丙烯酸甲酯，-(Z，Z)-2-〔(2-氟代-1-氧代-3-(4-噻唑...

【专利技术属性】
技术研发人员：让路易布雷雅，约瑟夫卡迪尔加，吉利穆利奥，让泰西埃，
申请(专利权)人：九零一零一七八零九勒夫公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]