含取代的二环庚二酮衍生物的除草剂制造技术

本发明专利技术涉及一些具高效除草活性，由通式（Ⅰ）所代表的、取代的二环庚二酮衍生物，（式中，Ｒ＋［１］为低级烷基，可被取代的苯基，可被取代的芳烷基，或可被取代的杂环基）；Ｒ＋［２］为相同或不同的，卤素、烷氧基、烷基硫代，烷基磺酰基，烷基，烷氧基烷基，或烷氧基羰基，ｎ为０到４；Ｒ＋［３］和Ｒ＋［４］为相同或不同的，卤素或低级烷基）。（*该技术在2010年保护过期，可自由使用*）

Bicyclic heptanedionate derivatives containing substituted herbicides

The present invention relates to high herbicidal activity, represented by the general formula (I) substituted bicyclic heptanedionate derivatives represented, (heterocyclic type, R + 1 is lower alkyl, substituted phenyl, substituted aryl alkyl or substituted); R + 2 for the same or different, halogen, alkoxy, thio alkyl, alkyl sulfonyl, alkyl, alkoxy alkyl or alkoxy carbonyl, n is 0 to 4; R + 3 and R + 4 for the same or different, halogen or lower alkyl).

【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及新的取代的二环庚二酮衍生物，它们的制备方法和含所说的衍生物作为有效成分的除草剂。在很多情况下，为减少田间除草时所耗的劳动力，农业垦种或园艺栽培都要将多种大量的除草剂用于杂草控制。然而，有时，除草剂的植物毒性会伤害植物，或者，留在田中的除草剂可能带来环境污染问题。从而，人们期待一些化学药品的开发，它们拥有优越的药效，又对哺乳动物具较高的安全性。已知的，揭示了与本专利技术的化合物类似的化合物的专利有EP-137963，EP-135191，EP-186118，EP-186119，EP-186120，日本特公昭62-123145，EP-278907，EP-268795和EP-264737。本专利技术的化合物被包含于DE3902818的权利要求中(相应于GB2215333和日本公开专利号平2-1422)。在它们的说明书中，没有关于本专利技术的化合物的描述。本专利技术的目的是，提供一些在工业规模便于合成的除草剂，它们以较低的剂量即显示一定的药效，对作物很安全并具良好的选择性。本专利技术为具有结构式(Ⅰ)的取代的二环庚二酮的衍生物或其盐类 (式中，R1为低级烷基，可被取代的苯基，可被取代的芳烷基，或可被取代的杂环基;R2为一个相同或不同的，卤素，烷氧基，烷基硫代，烷基磺酰基，烷基，烷氧基烷基，或一个烷氧基羰基，n为0到4;R3和R4为相同或不同的，氢或低级烷基)。所说的R1的苯基、芳烷基和杂环基的取代基为相同或不同的，卤素，羟基、硝基、氰基、烷基、链烯基、卤代烷基、卤代链烷基、烷氧基、卤烷氧基、卤链烯氧基、烷基硫代，链烯基硫代、炔基硫代、卤烷基硫代、卤链烯基硫代、单烷基氨基、二烷基氨基、烷氧基烷基硫代、烷基硫代烷基硫代、烷氧基羰基、烷基羰基烷氧基、烷基羰基、烷氧基氨基、烷基磺酰基、链烯基磺酰基、炔基磺酰基、烷氧基烷基磺酰基、烷基硫代烷基磺酰基、烷基磺酰基烷基磺酰基、卤烷基磺酰基、烷氧基羰基烷基硫代，烷氧基羰基烷基亚磺酰基和烷氧基羰基烷基磺酰基，可被取代的苯基，可被取代的芳烷基，或被取代的杂环基，和以可被取代的杂环基取代的烷基。所说的杂环基包括吡啶基，嘧啶基，噻吩基，呋喃基，吡唑基，吡咯基，咪唑基，哒嗪基，吡嗪基，吲哚基及其它。本专利技术的化合物展示了在高地条件下以土壤处理或小块地叶面处理的高的除草活性。特别是将此药物直接喷施于植物叶面上时，它对蟋蟀草(crabgrass)、碎米莎草(rice flatsedge)、绒毛草(velvetheaf)、红根藜(redroot pigweed)等高地杂草非常有效。其中一些化合物对小麦和大豆具选择性。其中另一些化合物对作物，观赏植物和果树显示了植物生长抑制作用。有些化合物也显示了对于稻类作物的高选择性和对于稗子，异型莎草、野慈菇和日本藨草等的高除草活性。此外，本专利技术的化合物可被用于果园、草坪、铁路沿线和空地等的杂草控制。本专利技术的最佳实施模式本专利技术的化合物由下述方法制备。制备方法(a) (R1、R2、R3、R4和n如上定义，Q为一离去基团)。在此过程中，化合物(Ⅰ)由化合物(Ⅱ)在有2摩尔或过量碱的存在下于一溶剂中反应制得，温度从-20°到所用溶剂的沸点，最好是0-50℃，时间从30分钟到数十小时。Q的离去基团包括卤素，烷基磺酸盐和苯基磺酸盐。所用的碱包括碱金属氢氧化物如KOH和NaOH，碱土金属的氢氧化物，三(C1-C6烷基)胺，吡啶，DBU，t-BuOK，Triton B，碳酸钠，磷酸钠等。所用溶剂包括水，醇，二氧甲烷，苯，甲苯，乙酸乙酯，二甲基甲酰胺，THF，二甲氧基乙烷，乙腈或此类溶剂。制备方法(b)本专利技术的化合物中，除了那些烷氧基羰基是在双环的5位上的化合物以外，单取代化合物可根据下述反应制得。 (式中，r为烷基)。如果这些化合物在5位上有不同的取代基如(Ⅰ)′，或在5位上有一个取代基如(Ⅰ)″，则立体异构体相对于环丙烷环而存在。在(Ⅰ)″是根据上述制备方法(a)直接得出时，通常产生反式结构。在此制备方法中，可能在(Ⅰ)′阶段分离出顺、反式结构，适当地选择这些方法可制备得(Ⅰ)″的顺式或反式化合物。本专利技术的原料化合物和化合物(Ⅰ)具有旋光异构体，且大量的互变异构体可能存在于下式中 (式中，R1、R2、R3、R4和n如上定义)。如此形式的化合物皆包括于本专利技术。如果，以上述方法制备时，化合物(Ⅰ)包含一个自由羟基基团，则该化合物的盐(农业上或园艺上可用的盐)、烯胺及其类似物、丙烯酸盐(或酯)、磺酸盐(或酯)、氨基甲酸盐(或酯)或醚可从所说的化合物衍生。农业上或园艺上可用的适当的盐包括，钠盐，钾盐，钙盐，铵盐等。铵盐举例有，用结构式N+RaRbRcRd(其中，Ra，Rb，Rc和Rd分别从氢和C1-10的烷基基团中选出，某些情况下，例如，烷基由羟基取代)所表示的带离子的盐。如果，在一些情况下，Ra、Rb、Rc和Rd之任一个为取代的烷基，则可指望其基团具有1到4个碳原子。适当的烯胺和它们的类似物为，OH基团分别被转化为由结构式-NReRf表示的基团的化合物(其中，例如R1为烷基或具有1到6个碳原子的某些情况下可被取代的芳基，或例如苯基，而R1为氢，或例如烷基或具有1到6个碳原子的某些情况下可被取代的芳基，或例如苯基)，卤素或SRg(其中，Rg为如上述基团Rc同样的基团)。适当的丙烯酸盐或醚衍生物是，其OH基团分别被转化为由结构式-OCORh或-ORh(其中，R为如上述基团Rc同样的基团)所表示的基团的化合物。适当的氨基甲酸盐衍生物是，其OH基团被转化为由结构式-OC(O)NRiRj(其中，Ri和Rj分别为氢或与上述Re同样的基团)所表示的基团的化合物。这些衍生物可由通常的方法制得。本专利技术的化合物的结构由如IR，NMR和MS这类手段确定。参照以下实施例，本专利技术将一步得以详细说明。实施例13-(2-硝基-4-氯苯甲酰基)二环[4，1，0]庚烷-2，4-二酮(化合物Ⅰ-97)。 将0.5g(1.44mmol)的5-甲磺酰基羟甲基-2-(2-硝基-4-氯苯甲酰基)环己烷-1，3-二酮溶于15ml的乙醇中，在室温下搅拌加入2ml的氢氧化钠水溶液(氢氧化钠0.17g，4.31mmol)，再在室温下搅拌生成的混合液2小时。反应完成后，蒸馏去除溶剂。向所得残余物加入50ml乙酸乙酯和10ml的水，使其溶解。加入稀盐酸，直至水层呈酸性。有机层以饱和盐水洗涤后用硫酸镁干燥。蒸馏去除溶剂。所得残余物以硅胶柱色谱法提纯(洗脱液∶氯仿)，给出0.38g(产率86%)的预期的浅黄色晶体产品，其熔点为132-134℃。实施例23-(2-氯-4-甲基磺酰基-3-甲氧基苯甲酰基)-顺式-5-甲基-顺式-二环[4，1，0]庚烷-2，4-二酮(化合物Ⅰ-195)。 将1.19g(2.6mmol)的3-(2-氯-4-甲烷磺酰基-3-甲氧基苯甲酰基)-反式-5-乙氧基羰基-顺式-5-甲基-顺式-二环[4，1，0]庚烷-2，4-二酮溶解于7.8ml(7.8mmol)的1N NaOH中，同时以冰水冷却，随后，在室温下反应4小时。反应完成后，加入20ml冰水和20ml的乙酸乙酯，在以冰水冷却的同时，用1N HCl中和，然后脱去羧基。有机层先后经水和饱和盐水洗涤后，用MgSO4干燥。蒸馏去除溶剂。残余物以柱色谱法提纯(苯本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种取代的二环庚二酮衍生物或其盐，其特征在于，具有结构式为下述（Ｉ）式：＊＊＊（１）（式中，Ｒ↑［１］为低级烷基，可被取代的苯基，可被取代的芳烷基，或可被取代的杂环基；Ｒ↑［２］为相同或不同的，卤素、烷氧基、烷基硫代、烷基磺酰基 ，烷基，烷氧基烷基，或烷氧基羰基，ｎ为０到４；Ｒ↑［３］和Ｒ↑［４］为相同或不同的，卤素或低级烷基）。

【技术特征摘要】
JP 1989-7-4 172423/89;JP 1989-8-10 207501/89;JP 191.一种取代的二环庚二酮衍生物或其盐，其特征在于，具有结构式为下述(I)式(式中，R1为低级烷基，可被取代的苯基，可被取代的芳烷基，或可被取代的杂环基；R2为相同或不同的，卤素、烷氧基、烷基硫代、烷基磺酰基，烷基，烷氧基烷基，或烷氧...

【专利技术属性】
技术研发人员：植田昭嘉，菅繁已，阿达弘之，相原利男，富田和之，山岸秀树，保坂秀夫，
申请(专利权)人：日本曹达株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]