杂环化合物制造技术

本发明专利技术涉及通式Ｉ的化合物及其制备方法和作为除草剂的应用。下式中各取代基如说明书所定义。（*该技术在2010年保护过期，可自由使用*）

Heterocyclic compounds

The present invention relates to compounds of general formula I and its preparation method and application as herbicides. The definition of each substituent in the following formula.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及某些杂环化合物及其制备方法和作为除草剂的应用。已知一些2-取代嘧啶化合物具有植物生长调节性能或除草性能。东德专利说明书109170述及了某些2-烷基/链烯基/芳烷基/芳氧基嘧淀化合物，它们可用作植物生长调节剂，能够调节代谢和生长过程，例如促进生根和生长，促进结果和导致植物呈矮小的特征。最近，一系列出版物记载了各种2-芳氧基或2-芳硫基嘧啶的除草性能，例如见欧洲专利说明书223，406A和249，708A以及日本专利说明书63258462A和63258463A。现已发现，2位上带有取代的环烷氧基的嘧啶衍生物具有特别有用的除草活性，该类化合物是与先有技术的烷基和芳基氧基/硫基嘧啶在结构上和立体构型上完全不同的。本专利技术提供了通式Ⅰ所示的化合物或带有当量无机或有机阳离子的通式Ⅰ化合物的羧酸盐， 式中n是1-6的一个整数;m是0-2n+2的一个整数;X表示氧或硫原子或亚硫酰或硫酰基;R1、R2和R3各自独立地表示氢或卤原子，甲酰基，氰基，羧基或叠氮基，或任意取代的烷基，链烯基，炔基，烷氧基，烯氧基，炔氧基，烷硫基，烯硫基，炔硫基，烷基羰基，烷氧羰基，氨基，氨氧基或二烷基亚氨氧基;Z表示氢或卤原子，羟基或任意取代的烷氧基，烯氧基，炔氧基，环烷氧基，芳氧基，烷硫基，烯硫基，炔硫基，芳硫基，亚磺酰氨基，氨氧基或二烷基亚氨氧基;Y表示卤原子，氰基或羧基，或任意取代的烷基，链烯基，炔基，烷氧基，烯氧基，炔氧基，烷硫基，烯硫基，炔硫基，芳氧基，烷基羰基或烷氧羰基。烷基、链烯基或炔基基团或部分可以是直链或支链基团。烷基基团或部分通常含有1-12个碳原子，较好为1-6个碳原子，特别是1-4个碳原子。链烯基和炔基基团或部分宜含有2-12个碳原子，较好为2-6个碳原子，特别是2-4个碳原子。环烷基宜含有3-8个作为环成员的碳原子。芳基或芳氧基或芳硫基中的芳基部分可以是有6-10个环成员的单一碳环或稠碳环。芳基或芳基部分宜为单一环系，较好为苯环。杂环基宜为有5-10个，较好为5或6个环成员(其中1-3个可是选自氧、氮和硫原子的杂原子)的饱和或不饱和单一环系或稠环系。R1、R2、R3、Z和Y表示的基团可以是未取代的或取代的。存在取代基时，取代基可以是杀虫化合物的改性和/或发展中常采用的基团，特别是那些可保持或增强本专利技术化合物的除草活性、或导致作用持久性、土壤或植物穿透性或使该除草化合物具有其它所需性能的取代基。每一基团可有一个或多个相同或不同的取代基。烷基、链烯基、炔基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、烷硫基、烯硫基、炔硫基、烷羰基、烷氧羰基或环烷氧基的取代基可独立地选自一种或多种卤原子和烷氧基、烯氧基、羟基、烷硫基、烷硫酰基、烷亚硫酰基、亚烷二氧基、亚烷二硫基、卤代烷基和烷氧羰基，以及二烷亚氨氧基、任意取代的氨基、三烷基甲硅烷基、烷羰基、烷氧羰基、羰基、氰基、氰硫酰和任意取代的氨基羰基。对于基团Z，其表示的具体基团的取代基也可独立地选自芳基、芳氧基、芳硫基、芳羰基和杂环基。芳基、芳氧基或芳硫基或杂环的取代基可独立地选自一种或多种卤素和硝基、氰基、烷基、卤代烷基、烷氧基、烷硫基、芳氧基、烷氧羰基和芳烷氧羰基。氨基或氨氧基或氨基羰基中的氨基部分的取代基可独立地选自烷基、链烯基、芳基、烷氧基、氨基、一或二烷氨基、芳氨基、烷氧烷基、卤代烷基、羟基、羟烷基、氰基、羧烷基或烷羰基氨基、或氨基形成杂环的一个部分。亚磺酰氨基的取代基包括任意取代的烷基、芳基或杂环基。烷基或作为取代基或取代基的一部分的烷基宜含有1-4个碳原子，特别是1或2个碳原子。卤代烷基宜含有1-3个卤原子，优选的卤代烷基是三氟甲基。作为取代基的链烯基或炔基宜含有2-4个碳原子。芳基作为取代基时优选苯基。作为取代基的卤原子宜为氟、氯或溴原子。通式Ⅰ化合物的羧酸盐包括与来自碱金属、碱土金属如钠、钾、钙和镁以及过渡金属如铜的无机阳离子形成的盐和与有机阳离子如烷基铵和烷基锍阳离子形成的盐。n优选为3、4或5，以得到环戊基、环己基或环庚基，特别优的n是3或4。R1和R2基团的适宜实例包括氢原子、卤原子、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C1-4烷硫基、和一和二-C1-4烷氨基。优选的是，R1和R2独立地选自氯原子、甲基、甲氧基、甲硫基、甲氨基和二甲氨基，特别是氯原子、甲基和甲氧基。R3基团优选为氢原子。X优选为表示氧原子。Z基团的适宜实例包括氢原子、羟基、C1-4烷氧基、苯氧基、苄氧基、噻吩甲氧基、(C1-2烷氧基)C1-2烷氧基、C1-4烷硫基、苯硫基、(C1-2烷硫基)C1-2烷氧基、二甲亚氨氧基、C1-4烷基亚磺酰氨基、苯基亚磺酰氨基和苄基亚磺酰氨基，其中苯环是未取代的或被卤素、羧基或烷氧羰基取代，以及噻吩亚磺酰氨基。优选的COZ是羧酸基或其衍生物，特别是羧基、甲氧羰基或乙氧羰基，或硫酰氨基甲酰基，特别是苯硫酰氨基甲酰基;COZ是羧基、甲氧羰基或乙氧羰基是最为可取的。环烷基中可有一个或多个相同或不同的取代基Y，选自卤原子和氰基、硝基、C1-4烷基、卤代C1-4烷基、C1-4烷氧基、C1-4烷硫基、苯氧基、羧基和(C1-4烷氧)羰基。优选的取代基Y选自氯原子和氰基、硝基、三氟甲基、甲基和苯氧基。然而，更优选的是不存在取代基Y，即m为0。可以清楚，本专利技术的化合物可以若干不同的立体异构形式存在。该化合物具有两个手性中心，在下式(Ⅰa)中示为＊和＊＊， 因此便有2种非对映异构体，每一种含有2种对映体的混合物。本专利技术旨在包括通式Ⅰ化合物的所有单一异构体和其任意比例的混合物。应该理解，某一种异构体比相同化合物的另一种异构体或比异构体混合物可能具有更高的活性。本专利技术还提供了制备本专利技术化合物的方法，该方法包括使通式ⅠⅠ的化合物 式中R1、R2和R3如前定义，L表示离去基团，与通式Ⅲ的化合物反应， 式中n、m、X、Y和Z如前定义;并可在需要时，将通式Ⅰ的化合物转化为另一种通式Ⅰ的化合物，或将通式Ⅰ的羧酸转化成其盐，或将通式Ⅰ化合物的羧酸盐转化成游离酸或另一种盐。离去基团是在反应条件下从初始物料上裂去的任何基团，由此在特定位点促进反应。通式Ⅱ化合物中的离去基团L宜为卤原子如溴、氯或碘原子，或特别是烷硫酰基如甲硫酰基。反应宜在碱性条件下进行。通过例如采用碱金属氢化物如氢化钠或氢化钾，碱土金属氢化物如氢化钙，碱金属碳酸盐或碳酸氢盐如碳酸钠或碳酸钾或碳酸氢钠，碱金属醇盐如叔丁醇钾，或叔胺如三乙胺，吡啶或1，8-二氮杂二环(5.4.0)-十-碳-7-烯可适宜地提供碱性条件。反应宜在选用的产生碱性条件的试剂存在下于惰性有机溶剂或水中进行，有机溶剂的实例例如有烃类溶剂如苯或甲苯，氯化烃类如二氯甲烷或氯仿，醇如甲醇或乙醇，醚如二乙醚、四氢呋喃、1，4-二噁烷，酮如丙酮或甲乙酮，酯如乙酸乙酯，非质子极性溶剂如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二甲亚砜，或腈如乙腈。本专利技术的方法可在宽范围温度下进行，例如从室温(≈20℃)至反应介质的回流温度。反应物Ⅱ和Ⅲ的用量范围可为每摩尔Ⅲ使用0.1-10摩尔Ⅱ。优选基本上等摩尔量的Ⅱ和Ⅲ。在本专利技术的方法中可采用立体有择初始物料制备通式Ⅰ化合物的非对映异构体和对映体，随后进行分离，例如通过色谱层析，必要时或在对映体的情况下，采用常规拆分技术从旋光异构体混合物中得到对映体。可采用本文档来自技高网...

【技术保护点】
通式Ⅰ所示的化合物及其带有当量无机或有机阳离子的羧酸盐：＊＊＊Ⅰ式中ｎ是１－６的一个整数；ｍ是０－２ｎ＋２的一个整数；Ｘ表示氧或硫原子或亚硫酰或硫酰基；Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］和Ｒ↑［３］各自独立地表示氢或卤原子，甲酰基， 氰基，羧基或叠氮基，或任意取代的烷基，链烯基，炔基、烷氧基，烯氧基，炔氧基，烷硫基，烯硫基，炔硫基，烷基羰基，烷氧羰基，氨基，氨氧基或二烷基亚氨氧基；Ｚ表示氢或卤原子，羟基或任意取代的烷氧基，烯氧基，炔氧基，环烷氧基，芳氧基，烷硫基，烯 硫基，炔硫基，芳硫基，亚磺酰氨基，氨氧基或二烷基亚氨氧基；Ｙ表示卤原子，氰基或羧基，或任意取代的烷基，链烯基，炔基，烷氧基，烯氧基，炔氧基，烷硫基，烯硫基，炔硫基，芳氧基，烷基羰基或烷氧羰基。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】GB 1989-12-8 8927854.31.通式Ⅰ所示的化合物及其带有当量无机或有机阳离子的羧酸盐式中n是1-6的一个整数；m是0-2n+2的一个整数；X表示氧或硫原子或亚硫酰或硫酰基；R1、R2和R3各自独立地表示氢或卤原子，甲酰基，氰基，羧基或叠氮基，或任意取代的烷基，链烯基，炔基，烷氧基，烯氧基，炔氧基，烷硫基，烯硫基，炔硫基，烷基羰基，烷氧羰基，氨基，氨氧基或二烷基亚氨氧基；Z表示氢或卤原子，羟基或任意取代的烷氧基，烯氧基，炔氧基，环烷氧基，芳氧基，烷硫基，烯硫基，炔硫基，芳硫基，亚磺酰氨基，氨氧基或二烷基亚氨氧基；Y表示卤原子，氰基或羧基，或任意取代的烷基，链烯基，炔基，烷氧基，烯氧基，炔氧基，烷硫基，烯硫基，炔硫基，芳氧基，烷基羰基或烷氧羰基。2.权利要求1的化合物，其中R1和R2各自独立地表示卤原子、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C1-4烷硫基...

【专利技术属性】
技术研发人员：阿拉丝台麦阿瑟，特莱沃威廉姆牛顿，
申请(专利权)人：国际壳牌研究有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]