二苯醚类制造技术

新颖的式１所示的３，５－二异丙基二苯醚衍生物式中Ｘ为氟或氯而Ｚ为桥连－ＮＨ－ＣＳ－ＮＨ－，或Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－。它们可以用于有害生物的防治剂，特别是用于防治昆虫和蜘蛛螨。（*该技术在2011年保护过期，可自由使用*）

Two phenyl ethers

In the new formula 1, the N of the isopropyl ether of 3 -, 5 - and two - isopropyl ether is X or NH, while the Z is bridged - NH - CS -, or N = C =. They can be used as a pest control agent, especially for the control of insects and spider mites.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术叙及一组新颖的3，5-二异丙基二苯醚类衍生物，及其它们的制备方法，含有这些化合物的农药组合物和用于防治节肢动物，特别是昆虫和典型的蜱螨目的害虫。本专利技术的3，5-二异丙基二苯醚衍生物具有式Ⅰ的结构 (Ⅰ)式中X代表氟或氯而Z为桥连-NH-CS-NH-或-N＝C＝N-。在文献中，例如西德专利公开说明书DE-OS-3034905和欧洲专利申请说明书EP-A-17569，已发表过具有杀虫活性的二苯醚结构的苯基硫脲和苯基碳二亚胺。然而，这些文献所公开的化合物的生物活性在害虫防治中并不是完全满意的，因而有必要为防治昆虫和典型的蜱螨目害虫提供性质有所改良的此类活性化合物。使人惊异地是，本专利技术的化合物实质上满足了这种需要。式Ⅰ的化合物可以分为两组，一组是由式Ⅰa所代表的2，6-二异丙基-4-苯氧苯基硫脲类化合物。 (Ⅰa)和式Ⅰb代表的2，6-二异丙基-4-苯氧苯基碳二亚胺类化合物 (Ⅰb)式中X为氟或氯。式Ⅰa和Ⅰb中的优选化合物是X为氯的那些化合物，即N-2，6-二异丙基-4-(2-氯代苯氧基)-苯基-N′-三级丁基硫脲和N-2，6-二异丙基-4-(2-氯代苯氧基)苯基-N′-三级丁基碳二亚胺。式Ⅰ所示的化合物可以由与已知方法类似的方法来制备，例如，式Ⅰ的化合物可由下述方法获得a)式Ⅰ所示的异硫氰酸酯 (Ⅱ)(式中X的定义同式Ⅰ)与式Ⅲ的三级丁基胺反应而得到式Ⅰa的硫脲。 (Ⅰa)b)如果需要的话，通过脱去硫化氢可将式Ⅰa的硫脲转化为式Ⅰb所示的碳二亚胺。 (Ⅰb)方法a)通常是在正常压力下和有机溶剂或稀释剂的存在下进行的，反应温度的范围为0到+150℃，最好是+10到+70℃，适宜的溶剂或稀释剂的典型例子有醚和醚类化合物，如二乙醚，二丙醚，二丁醚，二氧六环，乙二醇二甲醚和四氢呋喃;N，N-二烷基酰胺;脂肪族，芳香族和卤化的烃类，如苯，甲苯，二甲苯，氯仿，二氯甲烷，四氯化碳和氯苯;腈类，如乙腈或丙腈;及其酮类，如丙酮，甲乙酮，甲基异丙基酮，甲基异丁基酮和环己酮。方法b)可以很方便的在质子惰性的有机溶剂或稀释剂中及在稍高或正常压力下进行。反应温度的范围为0到+150℃，最好是+10到+50℃。适当溶剂或稀释剂的典型例子有醚和醚类化合物，如二乙醚，二丙醚，二丁醚，二氧六环，乙二醇二甲醚和四氢呋喃;N，N-二烷基酰胺;脂肪族，芳香族和卤化的烃类，如苯，甲苯，二甲苯，氯仿，二氯甲烷，四氯化碳和氯苯;腈类如乙腈或丙腈;及其酮类，如丙酮，甲乙酮，甲基异丙基酮，甲基异丁基酮，和环己酮。硫化氢可以由文献中叙述的方法除去(Chem.Lett 1977，P575-76;Tetrahedron Lett 1985，P.1661-64;Ber.Dtseh.Chem Ges.6，1873，P.1398;Bull.Soc.Chim.1956，P.1360)。适当的试剂有氧化汞，特定的吡啶盐，氯化乙酸酯，氰尿酰氯，对甲苯磺酰氯，或特定的磷酸酯衍生物。除上述所概括的方法外，方法b)也可以由光化学方法(欧洲专利申请说明书EP-A-307361)用氧气式Ⅰa所示的硫脲来得到式Ⅰb所示的碳二亚胺。光氧化最好使用200至700纳米(nm)波长的光线来进行。当采用紫外(UV)光，例如在紫外的B波段范围内时，可以在光敏剂的同时存在下进行。已知在光敏剂的存在下，使用紫外光或可见光，可以方便地进行光氧化，适当的光源有阳光，卤灯，白炽灯光，它们用于外部照射，作为紫外光的光源有钠蒸气灯或水银蒸气灯。产生单线态氧的适宜的光敏剂典型的有，占吨染料，(孟加拉玫瑰红)，噻嗪类(亚甲兰)，卟啉类(四苯基卟啉)，芳化紫，曙红，赤藓红，酚藏红花，叶绿素，黄素类，噻吨酮类，酞花青类，噻吩类，萘衍生物，吩噻嗪，吡唑蒽酮类，氧化香豆素类，吖嗪类(核黄素)，蒽醌类，金属茂合物，二苯甲酮类，蒽衍生物。优选的光敏剂有亚甲兰，孟加拉红，四苯基卟啉和酞花青，典型的反应温度范围为-20℃到50℃，优选的反应温度为室温(15-35℃)。适当的溶剂是惰性有机溶剂及它们的混合物以及它们与水的混合物。适当溶剂的典型例子有脂肪烃，环烷烃和芳香烃(戊烷，己烷，环己烷，苯，甲苯)，氯代烃(二氯甲烷，四氯化碳，三-或四-氯乙烷，氯苯)，醇(甲醇，乙醇，乙二醇单甲醚)，醚(二乙醚，二丁醚，二乙醇二乙醚，四氢呋喃，二氧六环)，N，N-二取代酰胺和内酰胺(二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮)，砜(环丁砜)。优选的溶剂是乙腈和水的混合物。在反应中有硫酸生成，为此，至少使用2当量到2.5当量的缚酸剂是合适的。典型的缚酸剂有碱金属或碱土金属形成的碱，碱金属或碱土金属的碳酸盐或碳酸氢盐，PH≥7的缓冲溶液。这些碱的典型例子有LiOH，KOH，NaOH，Ca(OH)2，NaHCO3，Ca(HCO3)2KHCO3。合适的PH≥7的缓冲混合物有硼砂/NaCl水溶液，KH2PO4，K3PO4，硼砂，NaHCO3，Na2HPO4的水溶液，或KCl和NaOH的水溶液，最好应用NaOH。反应的进行是通过将气态氧引入反应混合物来完成的。气态氧如纯氧气，空气，氧气和惰性气体的混合物。惰性气体的例子有氮气，二氧化碳及稀有气体氦，氖，氩。最好应用单线态氧，特别是同时使用光敏剂时。光化学方法b)的进行过程是将式Ⅰa所示化合物，缚酸剂，溶剂和任何光敏剂装入反应器，然后在敝开体系中，光照射下及空气存在下很好地搅拌混合物，或者是在光照射下，将氧气或氧气与惰性气体的混合物通过反应混合物，同时搅拌。用提取的方法处理反应之后的混合物是方便的，然后洗涤和干燥提取液，蒸馏除去溶剂。式Ⅱ的异硫氰酸酯可用已知的方法用式Ⅳ的苯胺进行硫光气化来制备。 (Ⅳ)式中X的定义同式Ⅰ在有机或无机碱如三乙胺或碳酸钙的存在下，于惰性溶剂或稀释剂中，正常压力下，式Ⅱ所示化合物的制备可以方便地进行。反应温度的范围以0°到+100℃，优选的是所用溶剂或稀释剂的沸点温度，或+20℃到+80℃的范围，典型的溶剂和稀释剂有醚或醚类化合物，如二乙醚，二异丙醚，二氧六环或四氢呋喃;芳香烃如苯，甲苯或二甲苯;酮如丙酮，甲乙酮或环己酮;或者氯代烃如二氯甲烷。反应也可以在水的存在下，在两相体系中进行。式Ⅳ所示的苯氧基苯胺类化合物可由实际上已知的方法制备，例如由式Ⅴ所示的苯胺 (Ⅴ)与式Ⅵ所示的酚反应来制备。 (Ⅵ)式中X的定义如式Ⅰ而Hal代表卤素，优选氯和溴。在有机碱或最好是无机碱的存在下，例如碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐，在惰性最好是极性的溶剂或稀释剂中以及在正常压力下，式Ⅳ所示化合物的制备过程可以方便地进行。反应温度的范围从0°至200℃，优选所用溶剂或稀释剂的沸点温度，或者在50°至170℃的范围内，加入重金属作催化剂是有益的，例如可加入铜粉或碱式碳酸铜(Ⅱ)。适宜的溶剂和稀释剂的例子有酰胺如二甲基甲酰胺，二甲亚砜，N-甲基吡咯烷酮和其它非质子偶极溶剂。式Ⅱ和式Ⅳ所示化合物是新颖的，同时也构成了本专利技术的主体，另一方面式Ⅲ，式Ⅴ和式Ⅵ所示化合物是已知的，其中一些可以买到或由实际上已知的方法来制备。现已发现，本专利技术式Ⅰ所示化合物是防治害的有用化合物而对温血动物，鱼类和植物是安全的。本专利技术的化合物特别用于防治作为农作物和观赏植物害虫的那些昆虫和蜘蛛纲动物，特别是防治棉花，蔬菜和本文档来自技高网...

【技术保护点】
式Ｉ所示的３，５－二异丙基二苯醚衍生物＊＊＊，（Ｉ）式中Ｘ为氟或氯，Ｚ为桥连－ＮＨ－ＣＳ－ＮＨ－或－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】CH 1990-10-18 3333/90-51.式Ⅰ所示的3，5-二异丙基二苯醚衍生物(Ⅰ)式中X为氟或氯，Z为桥连-NH-CS-NH-或-N=C=N-。2.根据权项要求1，式中X为氯。3.根据权项要求1，N-2，6-二异丙基-4-(2-氯代苯氧基)苯基-N′-三级丁基硫脲。4.根据权项要求1，N-2，6-二异丙基-4-(2-氯代苯氧基)苯基-N′-三级丁基碳二亚胺。5.制备权项要求1中，式1所示化合物的方法，该方法包括a)式Ⅱ所示的异硫氰酸酯(Ⅱ)式中X如同式1的定义与式Ⅲ所示的三级丁胺反应得到式Ⅰa所示的硫脲;(Ⅰa)需要时b)将式Ⅰa所示的硫脲通过除去...

【专利技术属性】
技术研发人员：约艾伦福润德，约德拉贝科，
申请(专利权)人：希巴盖吉股份公司，
类型：发明
国别省市：CH[瑞士]