新型除草剂及其用途制造技术

下式化合物：＊＊＊（Ⅰ）其中Ｒ代表任意取代的烷基或任意取代的环烷基；Ｒ↑［１］代表卤素，氢，硝基，－ＯＣ（ＣＨ［２］）↓［ｍ］ＯＲ↑［５］，氰基，－ＳＲ↑［５］，Ｒ↑［５］或被ＯＲ↑［５］取代的烷基；Ｒ↑［２］和Ｒ↑［３］代表卤素，氢，Ｒ↑［５］，被－ＯＲ↑［５］，硝基，氰基，－ＯＲ↑［５］或－ＣＯ↓［２］Ｒ↑［５］取代的烷基；Ｒ↑［４］和Ｒ↑［５］代表任意取代的烷基；ｎ为０，１或２，和ｍ为从１到３的整数；将其烯醇互变结构的农业上可接受的盐用作为除草剂。（*该技术在2012年保护过期，可自由使用*）

Novel herbicide and use thereof

A compound of the formula: * * * (I) the cycloalkylalkyl or any R represents an optionally substituted substituted; R = 1 represents hydrogen, halogen, nitro, OC (CH 2): m OR = 5, SR = cyano, - 5, - R = 5 or OR = 5 substituted; R = 2 and R = 3 represents hydrogen, halogen, R = 5, OR was up 5, nitro, cyano, OR = 5 or CO: 2 R = 5 was substituted alkyl; R = 4 and R = 5 represents an optionally substituted alkyl; n is 0, 1 or 2, and m from the integer 1 to 3; the structure of the enol tautomerism agrochemically acceptable salts used as herbicides.

【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及新的2-氰基-1，3-二酮衍生物，其制备方法，含其组份的组合物，以及它们在除草剂上的应用。本专利技术提供了通式Ⅰ的2-氰基-1，3-二酮 其中R表示可任意地被一个或多个，相同或不同的卤素原子取代的至多为6个碳原子的直链或支链烷基;或是可任意地被一个或多个，选自于R5的基团和一个或多个，相同或不同的卤素原子所取代的含有3到6个碳原子的环烷基;R1表示一个卤素原子或氢原子，或一个被-OR5取代的至多为6个碳原子的直链或支链烷基;或一个选自于R5，硝基，氰基，-SR5，-OR5，-O(CH2)mOR5，或-CO2R5的基团;R2和R3，它们可以是相同的或不同的基团，分别表示一个卤素原子或氢原子，或一个被-OR5取代的至多为6个碳原子的直链或支链烷基;或一个选自于R5，硝基，氰基，-OR5，-O(CH2)mOR5，或-CO2R5的基团;其条件为R2和R3中至少一个是氢。R4和R5，可相同或不同，分别表示;可任意地被一个或多个，相同或不同的卤素原子取代的至多为6个碳原子的直链或支链烷基;m为1到3的整数;n为0，1或2;其条件为，当n是0时，R1不表示-SR5;和当该化合物以烯醇异构体形式存在其为农业上可接受的盐具有有价值的除草性质。式Ⅰ的化合物可以烯醇互变异构体形式存在其烯醇双键可形成几何异构体。此外，在某些情况下，取代基R，R1，R2，R3，R4和R5可提供出旋光异构体和/或立体异构体。所有这些结构都包括在本专利技术中。术语“农业上可接受的盐”是指其阳离子在本领域已知且其形成的盐已被接受为农业或园艺业所应用的盐，较佳地这些盐是水溶性的。由通式Ⅰ化合物与碱所形成的适当的盐为酸式的，即是以烯醇互变异构形式存在，它们包括碱金属盐(如钠和钾盐)，碱土金属(如，钙和镁)盐，铵盐(如，二辛基甲基铵和吗啉)。本专利技术的化合物在其活性方法表现出超过已知化合物的优越性。较佳的一类式Ⅰ化合物(由于其除草性质)为那些含有如下较佳取代基的那类化合物。(a)R表示如甲基，异丙基，t-丁基，环丙基或1-甲基环丙基;和/或(b)R1表示卤素原子或氢原子，或选自-OR5，如甲氧基，乙氧基或三氟甲氧基，或R5，如甲基或三氟甲基，或硝基的基团;和/或(c)R2和R3，它们可相同或不同，分别表示卤素原子或氢原子，被-OR5，如甲氧基甲基取代的至多为6个碳原子的直链或支链烷基;或基团选自于R5，如甲基或三氟甲基，-OR5，如甲氧基，乙氧基或异丙基，-O(CH2)mOR5其中m为2或3，如2-乙氧乙氧基或2-甲氧乙氧基，或-CO2R5，如甲氧甲酰基，乙氧甲酰基，或异丙氧甲酰基，条件为在R2和R3中至少有一个表示氢;和/或d)R4代表任意地被一个或多个，相同或不同的卤素原子所取代的至多为4个碳原子的直链或支链烷基，如异丙基，甲基或乙基;和/或e)R5代表任意地被一个或多个，相同或不同的卤素原子所取代的至多为4个碳原子的直链或支链烷基，如甲基，乙基，异丙基，或三氟甲基;和(f)‘卤素’指氯，溴或氟更佳一类的通式Ⅰ化合物是那些R3是氢原子的化合物。更佳的一类通式Ⅰ化合物是其中R代表异丙基，环丙基或1-甲基环丙基;R1代表氢，氯，溴，三氟甲基，甲氧基或甲基;R2和R3分别为氢;R4为甲基，乙基或异丙基;和n为0，1或2。通式Ⅰ化合物可按下文所述来制备。在下文叙述中，出现在式中的符号，如未加特殊限定，均可根据每一符号在本说明书中第一次限定而理解为“如上文所限定”。还可理解为，在下文方法的叙述中，方法程序可按不同顺序完成因而需要有合适的保护基方能得到所需的化合物。根据本专利技术的一个特征，通式Ⅰ化合物中n为0或2，可通过式Ⅱ的β-酮腈和n为0或2的式Ⅲ的苯酰氯的反应来制备，按照下列反应 根据本专利技术的另一特征，n为0或2的式Ⅰ化合物可通过n为0或2的式Ⅴ的β-酮腈按照下列与式Ⅳ的酰基氯的反应来制备， 一般，这些反应在碱存在下，在溶剂或溶剂混和液中能有利于发生。合适的碱包括金属的(如，碱金属或碱土金属，较佳为碱金属)氢化物，氢氧化物或醇盐或盐如钠或锂的氢化物，氢氧化钠，氢氧化钾，或乙氧基镁或甲氧基镁，或碳酸钾;和有机碱如三乙胺。实施这些反应的适当溶剂包括醚，如四氢呋喃;碳氢化合物，如甲苯;或卤化碳氢化合物，如二氯甲烷。这些反应可在0℃溶剂沸点温度间发生。通式Ⅰ的化合物的制备反应中的中间体可按本申请或已知的适当方法来制备。例如，式Ⅱ的β-酮腈可按化学文献中已知的一些方法通过通式Ⅳ的酰基氯来制备。例如，参见Krauss，et al，Synthesis，1983，308或Muth，et al，J.Org.Chem.，1960，25，736，或者也可，按Abramovitch和Hauser，J.Am，Chem，Soc.，1942，将通式Ⅵ的酯与乙腈反应，得到通式Ⅱ的β-酮腈 n为0的式Ⅴ的中间体β-酮腈可按上述制备式Ⅱ的β-酮腈的类似方法从n为0的式Ⅲ苯酰氯或从n为0的式Ⅶ的乙基苄甲酸酯制得 通式Ⅲ或Ⅳ的中间体酰基氯一般为已知或可按通常接受的方法从羧酸制得，如在氯仿中用亚硫酰氯并回流。通式Ⅰ的化合物或中间体的互换反应按本申请或采用已知方法完成，n为1或2的化合物可通过n为0的化合物的氧化反应来制备，并用如，3-氯过氧苯甲酸在一种惰性溶剂如二氯甲烷在-30°到溶剂沸点温度间反应。R1，R2或R3为卤素原子的化合物可按Sandmeyer反应从R1，R2，或R3被未取代按置换的化合物来制得。反应发生时，可在酸如盐酸或氢溴酸存在条件下，用亚硝酸钠，与如氯化铜(Ⅰ)或溴化铜酮(Ⅰ)在室温到80℃间进行反应就可实现。或者，用烷基亚硝酸酯如t-丁基亚硝酸酯在卤化剂如氯化铜(Ⅱ)或溴仿存在下，在惰性溶剂如乙腈中进行重氮化反应来实现。n为0的通式Ⅶ的酯可通过X为硝基或为一个氯或溴原子的通式Ⅷ的化合物与烷基硫醇(即R4SH)在碱存在下，在惰性溶剂中反应而制得 合适的碱包括氢氧化钠和碳酸钾，合适的惰性溶剂包括二甲基甲酰胺和二甲基亚砜该反应可在室温到150℃间完成。n为0的式Ⅶ的酯也可从式Ⅷa化合物制得 其中X1是未取代的胺基，反应可用烷基亚硝酸酯如叔-丁基亚硝酸酯和二烷基二硫化物，并有在惰性溶剂如氯仿的存在下进行反应，反应温度为环境温度到溶剂沸点间。R1，R2或R3被未取代氨基取代的化合物的制备可由还原R1，R2或R3及代表硝基的化合物来进行，例如氯化铜(Ⅱ)与盐酸反应。R1，R2或R3为氰基的化合物可通过R1，R2或R3为CO2R5基团的化合物水解或相应的羧酸，其中R5被氢取代，再转化成相应的酰基卤，例如通过与亚硫酰氯反应，再与氨反应得到酰胺，并脱水，如用磷酰氯法，R1，R2或R3被硝基取代的化合物通过R1，R2或R3被未取代氨基取代的化合物的氧化反应来制备，比如用三氟过乙酸反应方法。下列为描述本专利技术的实施例实施例12-氰基-3-环丙基-1-〔2-(甲磺酰)苯基〕-丙烷-1，3-二酮，化合物A的制备。将氰乙酸(8.5g)溶解于干THF(250ml)中，置于惰性气体中并用于冰丙酮浴冷却溶液。用一个多小时缓缓滴加丙基锂(存在于己烷中的2.5M溶液80ml)。在滴加过程中，内部反反应温度保持在-65℃以下。然后将反应混和物在干冰丙酮浴中搅拌一小时，然后，移去冷浴，继续搅拌反应一段时本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种如式Ⅰ的２－氰基－１，３－二酮衍生物：＊＊＊（Ⅰ）其特征在于Ｒ代表：被一个或多个，相同或不同的卤素原子任意取代的含有至多为６个碳原子的直链或支链烷基；或被一个或多个选自Ｒ↑［５］和一个或多个，可相同或不同的卤素原子的基团任意取代的，含有３至６个碳原子的环烷基，Ｒ↑［１］代表：卤素原子或氢原子，或被－ＯＲ↑［５］任意取代的含有至多为６个碳原子的直链或支链烷基；或选自Ｒ↑［５］，硝基，氰基，－ＳＲ↑［５］，－ＯＲ↑［５］，－Ｏ（ＣＨ↓［２］）↓［ｍ］ＯＲ↑［５］，或－ＣＯ↓［２］Ｒ↑［５］的基团；Ｒ↑［２］和Ｒ↑［３］，可相同或不同，分别代表；卤素或氢原子，或被－ＯＲ↑［５］取代的含有至多为６个碳原子的直链或支链烷基；或选自Ｒ↑［５］，硝基，氰基，－ＯＲ↑［５］，－Ｏ（ＣＨ↓［２］）↓［ｍ］ＯＲ↑［５］，或－ＣＯ↓［２］Ｒ↑［５］的基团；条件为Ｒ↑［２］和Ｒ↑［３］中至少有一个为氢，Ｒ↑［４］和Ｒ↑［５］，可相同或不同，分别代表：被一个或多个，可相同或不同的卤素原子任意取代的含有至多为６个碳原子的直链或支链烷基，ｍ为从１到３的整数，ｎ为０，１或２，限制条件为当ｎ为０时，Ｒ↑［１］不代表－ＳＲ↑［５］；其烯醇互为结构，或农业上接受的烯醇互变结构的盐。...

【技术特征摘要】
GB 1991-1-25 9101660.01.一种如式Ⅰ的2-氰基-1，3-二酮衍生物其特征在于R代表被一个或多个，相同或不同的卤素原子任意取代的含有至多为6个碳原子的直链或支链烷基；或被一个或多个选自R5和一个或多个，可相同或不同的卤素原子的基团任意取代的，含有3至6个碳原子的环烷基，R1代表卤素原子或氢原子，或被-OR5任意取代的含有至多为6个碳原子的直链或支链烷基；或选自R5，硝基，氰基，-SR5，-OR5，-O(CH2)mOR5，或-CO2R5的基团；R2和R3，可相同或不同，分别代表；卤素或氢原子，或被-OR5取代的含有至多为6个碳原子的直链或支链烷基；或选自R5，硝基，氰基，-OR5，-O(CH2)mOR5，或-CO2R5的基团；条件为R2和R3中至少有一个为氢，R4和R5，可相同或不同，分别代表被一个或多个，可相同或不同的卤素原子任意取代的含有至多为6个碳原子的直链或支链烷基，m为从1到3的整数，n为0，1或2，限制条件为当n为0时，R1不代表-SR5；其烯醇互为结构，或农业上接受的烯醇互变结构的盐。2.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，(a)R1代表卤素原子或氢原子，或选自-OR5，或R5，或硝基的基团;和/或(b)R2和R3，它们可相同或不同，分别代表卤素原子或氢原子，被-OR5取代的含有至多为6个碳原子的直链或支链烷基;或选自R5，-OR5，-O(CH2)，OR5其中m为2或3，或-CO2R5的基团;条件为R2和R3中至少一个是氢;和/或(c)R4代表被一个或多个，可相同或不同的卤素原子任意取代的含有至多为4个碳原子的直链或支链烷基;和/或(d)R5代表被一个或多个，可相同或不同的卤素原子任意取代的含有至多为4个碳原子的直链或支链烷基;和(e)“卤素”指氯，溴或氟。3.如权利要求1或2所述的化合物，其特征在于(a)R代表甲基，异丙基，t-丁基，环丙基或1-甲基环丙基;和/或(b)R1代表卤素原子或氢原子，或选自甲氧基，乙氧基，三氟甲氧基，甲基，三氟甲基或硝基的基团;和/或(c)R2和R3，它们可相同或不同，分别代表卤素原子或氢原子，或甲氧基甲基，甲基，三氟甲基，甲氧基，乙氧基，异丙氧基，2-乙氧基乙氧，2-甲氧基乙氧，羰甲氧基，羰乙氧基或羰异丙氧基，和/或(d)R4代表异丙基，甲基或乙基;和/或(e)R5代表甲基，乙基，异丙基，或三氟甲基。4.如权利要求1，2或3所述的化合物，其特征在于，R3代表氢原子。5.如权利要求1到4之一所述的化合物，其特征在于，R代表异丙基，环丙基或1-甲基环丙基;R1代表氢，氯，溴，三氟甲基，甲氧基或甲基;R2和R3分别代表氢;R4代表甲基，乙基或异丙基;和n为0，1或2。6.如权利要求1所述的化合物，其特征在于所述化合物为2-氰基-3-环丙基-1-〔2...

【专利技术属性】
技术研发人员：保罗A卡安，苏珊M克兰普，
申请(专利权)人：罗纳普朗克农业有限公司，
类型：发明
国别省市：GB[英国]