本发明专利技术公开了一种从芳香二胺加氢制备环己二胺的方法，其特点是该方法包括以下步骤，按重量计为：将4～20份的RuCl2(TPPTS)3的水溶液或者用三氯化钌水溶液或乙酰丙酮钌水溶液20～100份加入三颈瓶中，在温度45～55℃，再将浓度为6摩尔/升的氨水溶液23～55份和17～41份的氧氯化锆或硝酸铝或硫酸氧钛或原硅酸乙酯溶于100～300份水中，并滴加到三颈瓶中，搅拌过夜，将沉淀过滤，真空干燥，于温度200～500℃焙烧2～8h，得到催化剂。将苯二胺20～60份，催化剂0.5～10份，溶剂80～150份加入反应釜中，用高纯氢气置换3～5次，于温度80～200℃，压力2.0～10MPa，搅拌速度800～1500rpm，反应4-12h，获得环己二胺，经气相色谱分析：转化率为60～100％，选择性为28～99％。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及，属于有机合成与催化反应领域。
技术介绍
芳香二胺及其加氢产物是制备医药中间体以及聚氨酯的重要原料。聚氨酯的主链上含有重复的-HNCO-O-基团的树脂，通常由多异氰酸酯、多元醇聚合物或芳香族二胺等经逐步加成聚合而成，广泛应用于木器、汽车、飞机、机械、电器、仪器仪表、塑料、皮革、纸张、 织物、石油化工等各个方面。聚氨酯的性能取决于其原料或其制备方法，尤其取决于作为二异氰酸酯起始原料的二胺。以芳香二胺制备的二异氰酸酯在制备聚氨酯聚合物时往往缓慢变色，因而限制了其在某些方面的应用。以环己二胺制备的二异氰酸酯在制备聚氨酯聚合物时对光和空气稳定，以及灵活的结构，比从相应的芳香二胺制备聚氨酯聚合物具有更好的性能。从目前相关专利报道的来看，芳香胺加氢主要是二苯二胺甲烷加氢制备二(4-氨基环己基)甲烷或者是1，2-，1，3-，1，4_苯二胺加氢生成相应的环己二胺。美国专利 US, 2，511，028和US 2，606，924报道了由钌、铑、铱等贵金属的氢氧化物或者氧化物作为催化剂催化亚甲基苯二胺加氢制备二(4-氨基环己基)甲烷的方法。其反应温度80-270°C， 氢气压力1.4-7.0兆帕之间。美国专利US 3,636, 108, US 3，697，449报道了负载型钌催化剂用碱金属或者碱土金属的氢氧化物处理后，其催化加氢芳香二胺的活性升高。他们发现在反应过程中产生的副产物也能够被加氢，而其该催化剂可以重复使用。美国专利US 3, 591,635, US 3，856，862报道了用氨水或者NH4OH处理过的铑催化剂对芳香二胺的加氢。氨的加入抑制了副产物的生成，但是其反应活性也降低。用碱金属和碱土金属的氢氧化物如氢氧化钠、氢氧化锂也有同样的现象。美国专利US 4，448，995报道了为了使芳香二胺的加氢的副产物等也能被还原，该反应应该在无水或者痕量水的情况下进行。另外，该专利认为锂盐能够还原副产物。但是，美国专利US 4，946，998发现氢氧化锂的存在会导致高分子副产物含量的增加.上述专利存在的缺陷是产物的收率较低并且还要加入强腐蚀性的碱。因此，美国专利US 5，981，801发现将负载型的钌催化剂预先用氧气或者空气处理后，加氢反应时间大大缩短并且副产物也得到抑制。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有技术的不足而提供一种芳香二胺加氢制备环己二胺的方法。其特点是一个多相催化加氢过程。催化剂的金属组分为钌、铑、铱，载体为二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛、二氧化锆。本专利技术的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。苯二胺加氢制备环己二胺的方法包括以下步骤(1)催化剂的制备将4 20份的RuCl2 (TPPTS) 3的水溶液或者用三氯化钌水溶液或乙酰丙酮钌水溶液20 100份加入到三颈瓶中，在恒温水浴中加热到45 55°C，再将浓度为6摩尔/升的氨水溶液23 55份和17 41份的氧氯化锆或硝酸铝或硫酸氧钛或原硅酸乙酯溶于 100 300份水中，并滴加到三颈瓶中，滴加完全后，产生沉淀，继续搅拌过夜，然后将沉淀过滤，经真空干燥，于温度200 50(TC焙烧2 他，得到催化剂；(2)苯二胺制备环己二胺将苯二胺20 60份，催化剂0. 5 10份，溶剂80 150份加入反应釜中，用高纯氢气置换3 5次，于温度80 200°C，优选为100 150°C，压力2. 0 lOMPa，优选为 4. 0 8. OMPa,搅拌速度800 1500rpm，反应4_12h，冷却后取出反应液，获得环己二胺，经气相色谱分析转化率为60 100%，选择性为观 99%。苯二胺为邻苯二胺、间苯二胺或对苯二胺中的任一种。载体为二氧化锆、三氧化二铝、二氧化硅、二氧化钛中任一种。溶剂为水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或正己烷中的任一种。催化剂中活性金属的含量为0.5 6%。钌的前驱体是RuC13、Ru(aCaC)3、或者 RuCI2(TPPTS)3, RhCl3, RhCl(TPPTS)3, H3IrCl6,其中 acac 为乙酰丙酮，TPPTS 为三(间磺酸盐苯基)膦。从苯二胺加氢制备环己二胺的方法制备得到的环己二胺。性能测试从芳香二胺加氢制备得到的环己二胺通过气相色谱分析结果表明，转化率为 60 100 %，选择性为20 99 %。本专利技术具有如下优点(1)用二氧化锆、三氧化二铝等作为载体，制备的催化剂对苯二胺加氢方法制备环己二胺的活性和选择性高，例如，采用本专利技术提供的方法对邻苯二胺进行加氢时，选择性大于尚。(2)催化剂的稳定性好，如采用本催化剂对对苯二胺进行加氢时，催化剂循环使用 20次后，活性和选择性仍然较高。(3)本专利技术反应体系中不加任何无机或有机添加剂，这使产物的分离或纯化过程大为简化，生产成本降低。具体实施方式下面通过实施例对本专利技术进行具体的描述，有必要在此指出本实施例只用于对本专利技术进行进一步说明，不能理解为对本专利技术保护范围的限制。该领域的技术熟练人员可以根据上述专利技术的内容作出一些非本质的改进和调整。实施例1将含有4份RuCl2 (TPPTS) 3的水溶液20份加到三颈瓶中，在恒温水浴加热到50°C， 将6摩尔/升的氨水溶液41份和含有17份的氧氯化锆水溶液100份，同时滴加到三颈瓶中，滴加完全后，产生沉淀，继续搅拌过夜，将沉淀过滤出，经真空干燥，300°C焙烧4h，得到 Ru/Zr02催化剂。将20份邻苯二胺，85份甲醇加入带搅拌的高压釜中，然后加入2份Ru/ 催化剂，用高纯氢气置换3次，充入氢气压力2. OMPa，在温度100°C时反应他，冷却后， 取出反应液，产物组成用气相色谱分析，结果表明，苯二胺的转化率为76.6%，1，2_环己二胺的选择性观.0%。实施例2将20份的RuCl2 (TPPTS) 3的100份水溶液加到三颈瓶中，在恒温水浴加热到45°C， 将41份的氨水溶液和41份的氧氯化锆水溶液300份，同时滴加到三颈瓶中，滴加完全后， 产生沉淀，继续搅拌过夜，将沉淀过滤出，经真空干燥，300°C焙烧4h，得到Ru/ZiO2催化剂。 将40份邻苯二胺和120份水加入带搅拌的高压釜中，然后加入10份Ru/ZIO2催化剂，用高纯氢气置换4次，充入氢气压力7. OMPa，在温度120°C时反应12h，冷却后，取出反应液，产物组成用气相色谱分析，结果表明，对苯二胺的转化率为100.0%，1，2_环己二胺的选择性 99. 0%。实施例3将15份的RuCl3的水溶液80份加到三颈瓶中，在恒温水浴加热到45°C，将41份的氨水溶液和30份的氧氯化锆水溶液200份，同时滴加到三颈瓶中，滴加完全后，产生沉淀， 继续搅拌过夜，将沉淀过滤出，经真空干燥，200°C焙烧他，得到Ru/ZIO2催化剂。将40份邻苯二胺和100份水加入带搅拌的高压釜中，然后加入2份Ru/ZIO2催化剂，用高纯氢气置换 4次，充入氢气压力5. OMPa，在温度80°C时反应10h，冷却后，取出反应液，产物组成用气相色谱分析，结果表明，对苯二胺的转化率为93.0%，1，2_环己二胺的选择性89.2%。实施例4将5份的RuCl3的水溶液30份加到三颈瓶中，在恒温水浴加热到45°C，将55份的氨水溶液和35份的硝酸铝水溶液250份，同时滴加到三颈瓶本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：李瑞祥，樊光银，李贤均，陈华，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：
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