杀虫剂组合物及其制备方法技术

本组合物有长时期稳定的杀虫效果，并可减轻对水生动物的毒性。在阴离子水溶性高分子表面活性剂存在下，将拟除早菊酯类杀虫剂与邻苯二甲酸烷酯（烷基的碳原子数量好为８－１３）高沸点溶剂配成疏水性溶液，以适当的粒子直径乳化分散，并将三聚氰胺－甲醛或其衍生物在上述乳化分散粒子表面上缩聚而得水悬浮型微胶囊杀虫剂组合物。（*该技术在2012年保护过期，可自由使用*）

Insecticide composition and its preparing method

The composition has stable insecticidal effect for a long time, and can reduce toxicity to aquatic animals. The existence of anionic water-soluble polymer surfactant, will be in early pyrethroids and adjacent benzene two formic acid alkyl ester (the number of carbon atoms of alkyl was 8 - 13) of high boiling point solvent with hydrophobic solution, with appropriate particle diameter of emulsion dispersion, and melamine formaldehyde or its derivatives in the emulsion particles on the surface of the water condensation suspension type microcapsule pesticide composition.

【技术实现步骤摘要】
本专利技术的内容是关于由三聚氰胺-甲醛或其衍生物作成囊膜，在阴离子高分子表面活性剂存在下，包覆拟除虫菊酯类杀虫剂，而提供微胶囊杀虫剂组合物及其制备方法。对于拟除虫菊酯杀虫剂配成制剂，一般有将此类杀虫剂溶于配以表面活性剂的有机溶剂中而成乳剂，或油剂，而固体制剂则有无机物微粉、将此类杀虫剂吸附于硅藻土的可湿性粉剂、粉剂或粒剂等剂型。但是这些原有制剂存在各种问题，如乳剂由于有机溶剂而引起环境污染、而可湿性粉剂有粉尘问题等。当要求这些剂型有较长的残效时，就会比一般撒布量用更高的浓度施药，恐产生对环境造成污染。或对安全造成威胁等方面的问题，所以迫切要求残效高的剂型。拟除虫菊酯类杀虫剂以高鱼毒性品种居多，因此用于水稻田就受到限制，这样，拟除虫菊酯类杀虫剂在水稻田使用时，就更强烈要求有对水生动物安全性好的剂型。对于这样的形势，就特别希望有代替乳剂、可湿性粉剂的取代剂型，目前微胶囊化制剂因安全性好，其研究开发正在不断进行中。但是原有包裹了杀虫活性成分的微胶囊剂。以利用界面聚合反应为主，它们在配制方法或在杀虫效果的稳定性方面是不完善的。复合凝聚技术在微胶囊应用方面存在的问题是所用的原材料成本较高或贮存稳定性较差，现正在寻求既克服这些问题，杀虫活性又稳定的优良剂型。正在开发中的以三聚氰胺-甲醛为囊膜的微胶囊主要用于压敏记录纸(特开昭61-11138)，关于该技术，主要记载了内含色素的微胶囊，为了防止微胶囊内容物在无压状态下显色、芯料对微胶囊囊膜的重量比应在2∶1-20∶1的范围内，且微胶囊粒子应控制在5μm以下。关于包有拟除虫菊酯类杀虫活性成分的微胶囊剂，已知有用聚胺酯类高分子为包覆材料的胶囊剂(特公昭55-38325公报)、有用聚酰胺、聚酰胺-聚脲、聚胺酯或聚脲等表面聚合反应而得的拟除虫菊酯类杀虫剂的微胶囊剂(特开昭61-115006)、此外还有用由明胶-阿拉伯树胶复合凝聚法所得的拟除虫菊类酯杀虫剂的微胶囊剂(特开昭64-66104)以及用聚胺酯类的高分子所包覆的微胶囊(特开平2-196703)等。对利用表面聚合法而微胶囊化的方法(特开昭61-115006)来说，作为聚合反应的单体，必须溶解于芯料中，而单体与原药不相溶时，微胶囊化极为困难，杀虫效果也就不能充分发挥。而用天然多糖类作复合凝聚法的微胶囊化方法(特开昭64-66104)，可在较温和的条件下进行反应。但由于天然多糖类供应不能保证，成本也就可能有较大的波动，此外还有腐烂、凝聚等倾向，故难以长期保存，随之而来的有杀虫效果不够令人满意等问题。还有一个问题是以三聚氰胺-甲醛类为囊膜时，芯料对微胶囊囊膜的重量比或微胶囊粒子的在大小在某些范围内也会使杀虫效果不够令人满意。本专利技术的目的是提供一类似除虫菊酯的水悬浮型微胶囊化组合物，该组合物有长时期稳定的杀虫效果，并减轻了对水生动物的毒性。本专利技术的目的是将液态拟除虫菊酯类杀虫剂或将拟除虫菊酯类杀虫剂溶于高沸点溶剂或以互溶的疏水性溶液为芯料，在以三聚氰胺-甲醛、羟甲基三聚氰胺单体、或其低分子量聚合物、烷基化羟甲基三聚氰胺单体或其低分子量聚合物及它们组成的一组中选出的一种以上物质进行缩聚而得薄膜，以此薄膜作为水悬浮型微胶囊的囊膜，从而完成了杀虫剂组合成。这种组合物的特别是芯料与微胶囊囊膜之重量比或微胶囊粒子大小在一定范围内进行调节，则发现与原有剂型相比，虽经极长时期仍有稳定的杀虫效果。并且，这种组合物与过去的拟除虫菊酯乳剂或其它市售杀虫乳剂相比，对水生动物的毒性也显著减轻。本专利技术的水悬浮剂微胶囊杀虫剂组合物用下述方法制得将三聚氰胺-甲醛、羟甲基三聚氰胺单体或其低分子量聚合物、烷基化羟甲基三聚氰胺单体或其低分子量聚合物以及从它们组成的一组中选出的一种以上物质，溶于含有阴离子高分子表面活性剂的水中，在此溶液中加入液态拟除虫菊酯或加入由拟除虫菊酯杀虫剂溶于高沸点溶剂而成的疏水溶液，经乳化分散后加热，则在乳化颗粒周围，此三聚氰胺系单体和/或低分子量聚合物缩聚而形成囊膜。在本专利技术中使用的拟除虫菊酯类杀虫剂举例如下，但并不限于这些例子。例如可用顺、反-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸3-苯氧基苄酯(IRS)〔氯菊酯〕、1-(4-乙氧苯基)-2，2-二氯环丙烷羧酸α-氰基-3-苯氧基苄酯〔乙氰菊酯〕、(RS)-2-(4-氯苯基)-3-异戊酸(RS)-α-氰基-3-苯氧基苄酯〔氰戊菊酯〕、(S)-2-(4-氯苯基)-异戊酸(S)-α-氰基-3-苯氧基苄酯(高效氰戊菊酯)、(S)2-(4-二氟甲氧苯基)-异戊酸α-氰基-3-苯氧基苄酯〔氟氰戊菊酯〕、2-(2-氯-4-三氟甲基苯胺)-异戊酸α-氰基-3-苯氧基苄酯〔氟胺氰菊酯〕、2，2，3，3-四甲基环丙烷羧酸(RS)-α-氰基-3-苯氧基苄酯〔甲氰菊酯〕、(IR)-顺、反-菊酸-3-苯氧基苄酯〔右旋-苯醚菊酯〕、(IR)-顺、反-菊酸(RS)-α-氰基-3-苯氧基苄酯〔氰苯醚菊酯〕、(IRS)-顺、反-菊酸(RS)-3-烯丙基-2-甲基-4-氧环戊-2-烯酯〔烯丙菊酯〕、(IR)-顺、反-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸α-氰基-3-苯氧基苄酯〔氯氰菊酯〕、(IR)-顺-3-(2，2-二溴乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸(S)-α-氰基-3-苯氧基苄酯〔溴氰菊酯〕、(IR)-顺-2，2-二甲基-3-(1，2，2，2-四溴乙基)-环丙烷羧酸(S)-α-氰基-3-苯氧基苄酯〔四溴氰菊酯〕、(IRS)-顺、反-菊酸3，4，5，6-四氢酰亚胺基甲酯〔胺菊酯〕、(IRS)-顺、反-菊酸5-苄基-3-呋喃甲酯〔苄呋菊酸〕、(IR、反式)-2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)-环丙烷羧酸α-氰基-4-氟-3-苯氧基苄酯〔氟氯氰菊酯或称百树菊酯〕。其中特别理想的是以通式(1)所示的化合物 (式中X为氧原子或亚甲基、R为低级烷基或卤甲基、R1为氢原子或氟原子)及其异构体。上述通式(1)所示的化合物举例如下，而化合物编号可作为后面叙述的参考。化合物12-(4-乙氧苯基)-2-甲基丙基3-苯氧基苄醚。化合物22-(4-二氟溴甲氧苯基)-2-甲基丙基3-苯氧基苄醚。化合物32-(4-乙氧苯基)-2-甲基-5-(4-氟-3-苯氧基苯基)-戊烷。化合物42-(4-二氟氯甲氧基苯基)-2-甲基丙基-3-苯氧基苄醚。化合物52-(4-三氟甲氧基苯基)-2-甲基丙基3-苯氧基苄醚。此外，也可使用上述不同杀虫活性成分的混合物以及其它杀虫杀螨剂等混合成分。除了这些杀虫活性成分之外，最好将高沸点溶剂作为共溶剂配在芯料中。所用的高沸点溶剂可以是烷基苯类、苯基二甲苯基乙烷、甲基萘或邻苯二甲酸、苯偏三酸、癸二酸、己二酸等的各种烷酯等。特别应考虑到效果稳定、对环境影响小等方面，所以最好是邻苯二甲酸的8-13个碳的烷酯，此处烷基为直链或支链的均可。溶剂的配比与微胶囊中所要求的有效成分浓度有关，但最好是在芯料疏水溶液中含有10-90%。本专利技术所提及的有8-13碳烷基的邻苯二甲酸烷酯，可列举邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二正壬酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二正癸酸、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二正十一烷酯、邻苯二甲酸二正十二烷酯、邻苯二甲酸二正十三烷酯等，这些邻苯二甲酸烷酯可单独或几种本文档来自技高网...

【技术保护点】
水悬浮型微胶囊杀虫组合物，其特征在于：以液态拟除虫菊酯类杀虫剂或将拟除虫菊酯类杀虫剂溶于高沸点溶剂或以互溶的疏水性溶液为芯料，以三聚氰胺－甲醛、羟甲基三聚氰胺单体或其低分子量的聚合物、烷基化羟甲基三聚氰胺单体或其低分子量聚合物及从它们组成的一组中选出的一种以上物质缩聚而成的薄膜作为囊膜。

【技术特征摘要】
JP 1991-6-12 139935/911.水悬浮型微胶囊杀虫组合物，其特征在于以液态拟除虫菊酯类杀虫剂或将拟除虫菊酯类杀虫剂溶于高沸点溶剂或以互溶的疏水性溶液为芯料，以三聚氰胺-甲醛、羟甲基三聚氰胺单体或其低分子量的聚合物、烷基化羟甲基三聚氰胺单体或其低分子量聚合物及从它们组成的一组中选出的一种以上物质缩聚而成的薄膜作为囊膜。2.如权利要求1所述的微胶囊杀虫组合物，其特征在于其中拟除虫菊酯类杀虫剂的通式(1)为(式中X为氧原子或亚甲基、R为低级烷基或卤甲基、R1为氢或氟原子)。3.如权利要求1所述的微胶囊杀虫组合物，其特征在于其中拟除虫菊酯类杀虫剂为2-(4-乙氧苯基)-2-甲基丙基-3-苯氧基苄基醚(醚菊酯)。4.如权利要求1所述的微胶囊杀虫组合物，其特征在于其中拟除虫菊酯类杀虫剂为2-(4-二氟溴甲氧基苯基)-2-甲基丙基-3-苯氧基苄基醚。5.如权利要求1所述的微胶囊杀虫剂组合物，其特征在于其中高沸点溶剂为邻苯二甲酸8-13个碳的烷酯。6.如权利要求1所述的微胶囊杀虫剂组合物，其特征在于其中芯料与囊膜的重量比为500∶1-20∶1。7.如权利要求1所述的微胶囊杀虫剂组合物，其特征在于其中微胶囊粒子的平均直径在5-80μm的范围内。8.按权利要求1所述的水悬浮型微胶囊组合物的制备方法，其特征在于将三聚氰胺-甲醛、羟甲基三聚氰胺单体或其低分子量聚合物、烷基化羟甲基三聚氰胺单体或其低分子量聚合物以及它们组成的一...

【专利技术属性】
技术研发人员：志村佳伸，浅野保，下野圣一，今北武，桐谷幸生，榎本祐司，松木俊男，
申请(专利权)人：三井化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]