取代的苯并噻唑衍生物,其制备和作为除草剂的应用制造技术

本发明专利技术涉及由通式Ⅰ表示的一种新的取代的苯并噻唑衍生物＆其中Ｘ、Ｙ和Ｚ具有说明书中给出的意思。本发明专利技术还水及其制备方法和作为除草剂的应用。（*该技术在2012年保护过期，可自由使用*）

Substituted benzothiazole derivatives, their preparation and their use as herbicides

The present invention relates to a novel substituted benzothiazole derivative represented by general formula I and X, Y and Z in which the meaning is given in the specification. The present invention also relates to water and its preparation method and application as herbicide.

【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及新的取代的苯并噻唑衍生物及其制备方法和其作为除草剂的应用。某些苯并呋喃衍生物(EP271170)具有除草的性质是公知的。然而这些已知化合物的除草活性并不总是足够的，或者在一些重要的作物上还会出现选择性问题。本专利技术的目的是要制造出新的化合物，它不表现出这些缺点并且具有改良的超越已知化合物的生物特性。现已发现，由通式Ⅰ表示的取代的苯并噻唑的衍生物对作物惊人地表现出一种卓越的选择性，同时又具有令人感兴趣的除草活性。通式Ⅰ表示如下 其中X是氢，氟或氯，Y是氢，氟，溴，C1-C6-烷基，卤代-C1-C6-烷基C1-C6-烷氧基或卤代-C1-C6-烷氧基;Z是由化学式Z1到Z8表示的基团之一 U和V是氧或硫;n是0或1;w是亚甲基或硫;R1是C1-C6-烷基;R2和R3可以相同也可以不同，是氢或甲基。“卤素”是指氟，氯，溴，碘。“卤代烷基”是指烷基的一个或多个氢原子被卤素取代。通式Ⅰ中的化合物可以任意以各种对映异构体或几何异构体形式存在，这些都属于本专利技术的范围。本专利技术的通式Ⅰ表示的化合物可以通过下述方法制备。A)当Z是Z1和Z2时，将下述通式Ⅱ表示的化合物和下述化学式Ⅲ和Ⅳ表示的化合物进行反应。 其中X和Y和通式Ⅰ中的意思相同， B)当Z是Z3时，将下述通式Ⅴ所示的化合物同下述式Ⅵ所示化合物反应。 其中X，Y同通式Ⅰ中意思相同。U是硫， 其中R4是氢或C1-C4-烷基，C)当Z是Z4时，将下述通式Ⅶ所示化合物进行环化。 其中X，Y和V同通式中Ⅰ中意思相同，n是1。D)当Z是Z5时，将上述通式Ⅴ所示化合物与下述式Ⅷ所示化合物反应， 其中R2，R3和W与通式Ⅰ中有相同的意思，然后将生成的化合物在存在氧化剂的条件下环化成噻唑环。E)当Z是Z6时，将下述通式Ⅸ所示的化合物同磷的卤化物，或同磷的氧代卤化物，碳酰氯，亚硫酰氯，或草酰氯进行反应， 其中X、Y同通式Ⅰ中表示的意思相同。F)当Z是Z7时，将下述通式Ⅹ所示的化合物与下述化学式Ⅺ所示的化合物反应， 其中X和Y与通式Ⅰ中有相同的意思， 其中R5是C1-C4-烷基，该反应在惰性溶剂中并存在五氧化磷的条件下进行。G)当Z是Z8时，将由下述通式Ⅻ所示的化合物同碳酰氯，二氯硫化碳或其功能性衍生物进行反应， 其中R1，X和Y同通式Ⅰ中有相同的意思。按照方法A)的反应合适地在20℃到200℃的温度下，在一种合适的溶剂中，通过用具有化学式Ⅲ或Ⅳ的化合物处理通式Ⅱ表示的原料来进行，借此酸酐将以1～3当量的摩尔量与1当量的由通式Ⅱ表示的胺进行反应。反应时间为1到24小时。按照方法A)的反应合适地在20℃到200℃的温度下，在任意存在溶剂的情况下进行，借此酸酐将以1～3当量的摩尔量与1当量的由通式Ⅱ表示的苯胺进行反应。反应时间为1至24小时。一般来说，这个反应是在有酸，例如醋酸存在的条件下进行的，此时举例的醋酸还能起到溶剂的作用。然而使用一种惰性溶剂，例如甲苯，外加催化量的醋酸使反应物和一种作为脱水剂的有机碱反应也是可行的。此外，使用一种惰性溶剂，例如二氯甲烷或二甲基亚砜并使产生的由通式ⅩⅢ和ⅩⅣ表示的中间附加产物与一种酸酐，例如醋酸酐环化来进行这一反应也是可行的。通式ⅩⅢ和ⅩⅣ如下 其中X，Y同通式Ⅰ中的意思相同。用作原料的通式Ⅱ中的一些苯胺(X＝氢)是已知的(Chem·Pharm·Bull·27(1)，1-11，1979)，而另一些(X＝氟或氯)是新的，它们能够模仿由下述反应路线图表示的方法进行制备。 按照方法B进行的反应适宜将原料在一种有机溶剂中，并任意外加等摩尔量的有机碱，例如三乙胺或吡啶进行，反应时间应足够长，例如0.5～15小时，反应温度应从20℃直到所述具体溶剂的沸点。合适的溶剂是那些对反应条件惰性的溶剂，例如甲苯，丙酮，乙腈，二甲基甲酰胺，二乙基醚，四氢呋喃，二噁烷，乙醇或甲醇。由下述通式ⅩⅤ表示的未环化的中间产物可以通过任意加入一种无机酸，例如盐酸，或加入一种碱，例如甲醇钠，并进一步将其加热到这种溶剂的沸点来使其环化。通式ⅩⅤ表示如下。 其中R4，X和Y同通式Ⅰ中的意思相同。用于这一反应的由通式Ⅴ表示的异氰酸酯和异硫氰酸酯可以用已知的方法由通式Ⅱ表示的苯胺制备。方法c)适宜采用将通式Ⅶ所示的尿素(其中X和Y与通式Ⅰ中有同样的意思，V是氧)与亚硫酰氯进行反应或将通式Ⅶ所示的硫脲(其中X和Y与通式Ⅰ中有相同的意思，V是硫)同一种强无机酸，例如盐酸，氢溴酸或硫酸在0℃到150℃温度下环化的方式进行。反应的时间在0.5到24小时。上述反应也可以在任意外加有机溶剂，例如二乙基醚，四氢呋喃，二噁烷，二氯甲烷，氯仿，甲醇或乙醇的情况下进行。在使用例如苛性碳酸钠中和以后，就可以用常规方法生产出反应混合物。按照方法D)进行的反应可以在一种惰性溶剂中，例如二乙醚，二氯甲烷，氯仿或乙酸乙酯中，在-50℃至50℃的温度下通过将通式Ⅴ所示的化合物(其中X和Y同通式Ⅰ中意思相同，U是硫)同通式Ⅷ所示的化合物(其中R2，R3和W与通式Ⅰ中意思相同)发生反应来进行。反应时间在0.5至10小时间。生成的化合物由通式ⅩⅥ表示 其中X、Y、R2、R3和W的意思与通式Ⅰ中相同。这种化合物对热不稳定，因此反应最好不经分离地进行。环的形成通常使用氧化剂在一种有机溶剂中进行。合适的无机溶剂是惰性溶剂，例如二氯甲烷，氯仿，二甲基甲酰胺，乙酸乙酯。形成环的缩合反应可以在存在一种酸受体的情况下进行，这种酸受体通常用来连接氧化剂。合适的酸受体是有机碱，例如三乙胺，吡啶，二甲基苯胺;或是无机碱，诸如氢氧化钠或碳酸钠。可以使用的氧化剂包括溴，氯或次氯酸钠。按照方法E的反应有无溶剂都能进行。反应温度在室温到180℃间，然后最好在反应混合物的回流温度下进行反应。合适的溶剂包括二氯甲烷，氯仿，苯，甲苯，氯苯，二氯苯或二甲苯以及对反应物呈现惰性的其它溶剂。方法E中使用的由通式Ⅸ表示的原料可以通过将通式Ⅹ所示的化合物(其中X和Y具有和通式Ⅰ中相同的意思)与通式ⅩⅦ所示的化合物(其中R6是C1-C4烷基)按下述反应路线进行反应来获得。 反应最好在一种溶剂中在80至200℃温度下进行0.5至20小时。合适的溶剂包括乙醇，甲苯，二甲苯或醋酸。通式Ⅸ所示的化合物能以三种互变异构形式存在。然而为简单起见，仅写出了上面给出的化学式Ⅸ。用作原料的由通式Ⅹ表达的联氨可以用已知的方法从通式Ⅱ表达的苯胺(其中X和Y具有同通式Ⅰ中相同的意思)中得到，先在含水的酸的悬浮液中在-20℃到20℃温度下，用亚硝酸钠进行处理，然后与还原剂例如氯化锡反应。方法F适宜通过将由通式Ⅹ和Ⅺ表示的原料在存在五氧化磷的条件下，在一种合适的溶剂中反应来实施。反应温度在20到150℃间，然而最好在所用溶剂的沸点。合适的溶剂包括卤代烃，例如二氯甲烷，氯仿或芳香烃，例如苯，二甲苯，氯苯或二氯苯。反应时间0.5到15小时之间。按照方法G进行的反应，在有无使用合适的溶剂情况下都能进行反应。合适的溶剂包括例如二甲亚砜，卤代烃诸如苯、甲苯、二甲苯、氯苯和二氯苯，以及对反应物表现为惰性其它溶剂，例如二乙醚，四氢呋喃或二甲基甲酰氨。通式Ⅻ表示的原料可以通过将通式Ⅹ表示的联氨(其中X和Y与通式Ⅰ中意思相同)与由化学式ⅩⅧ表示的一种酸的衍生物(其中R1与通式Ⅰ中有相同的意思，R本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种除草组合物包含一种由通式Ｉ表示的取代的苯并噻唑衍生物＊＊＊（Ｉ）其中：Ｘ是氢、氟和氯；Ｙ是氢、氟、溴、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］－烷基、卤代－Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］－烷基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］－烷氧基或卤代－Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷氧基；Ｚ是化学式Ｚ↑［１］至Ｚ↑［８］表示的基团之一；＊＊＊Ｕ和Ｖ是氧或硫；ｎ是０或１；Ｗ是亚甲基或硫；Ｒ↑［１］是Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］－烷基；和Ｒ↑［２］和Ｒ↑［３］可以相同也可以不同，是氢或甲基，所述化合物与载体和稀释剂混合。

【技术特征摘要】
DE 1991-5-24 P4117508.51.一种除草组合物包含一种由通式Ⅰ表示的取代的苯并噻唑衍生物其中X是氢、氟或氯；Y是氢、氟、溴、C1-C6-烷基、卤代-C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基或卤代-C1-C6烷氧基；Z是化学式Z1至Z8表示的基团之一；U和V是氧或硫；n是0或1；W是亚甲基或硫；R1是C1-C6-烷...

【专利技术属性】
技术研发人员：M甘泽，G多夫迈斯特，W弗兰克，G约翰，R里斯，
申请(专利权)人：先灵公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]