一种基于Fe/Ag还原-类Fenton氧化去除典型溴代阻燃剂的方法技术

本发明专利技术属于环境污染物治理技术领域，公开了一种基于Fe/Ag还原-类Fenton氧化去除典型溴代阻燃剂的方法。它主要包括以下步骤：（A）在反应器中加入典型溴代阻燃剂的水溶液，水溶液中加入纳米Fe-Ag粉末；（B）将上述（A）中处理后的水溶液用稀酸调节pH值至2.5~3.5，加入双氧水溶液，以上步骤（A）和（B）均在超声波中进行。该方法采用基于纳米Fe-Ag还原和类Fenton氧化两步结合的处理体系，能有效去除水相中的典型溴代阻燃剂。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于环境污染物治理
，更具体地说，本专利技术涉及一种基于纳米 Fe-Ag还原和类!^enton氧化两步连续降解溴代阻燃剂，且能有效去除水相中典型溴代阻燃剂的方法。
技术介绍
我国阻燃剂已发展成仅次于增塑剂的第二大高分子材料添加剂。其中溴代阻燃剂的年消费量达到7-8. 7万吨，年均消费增长率约为7%，远高于全球平均水平。它们常出现在塑料、纺织品、电子/电器、运输包装、建材以及其他防火材料中，当前主要生产和使用的有 5种，分别是四溴双酚A (TBBPA)、六溴环十二烷、十溴联苯醚、八溴联苯醚和五溴联苯醚。溴代阻燃剂的大量使用所引起的环境和生态安全问题近年来受到了社会各方面的极大关注。它们可以通过生产添加过程、运输、产品的使用和废弃处置等各种途径进入环境，造成大气、水体、沉积物和土壤等环境介质及相关生态系统的污染。有研究表明，溴代阻燃剂中四溴双酚A (TBBPA)和多溴联苯醚(PBDEs)具有肝肾毒性、生殖毒性、神经毒性和致癌性等，能干扰内分泌，改变动物的本能行为。它们的化学性质非常稳定，不易被氧化分解， 其结构特点使得这类化合物在自然界中的降解速率很低，可在环境介质中存留数年，甚至更长时间。目前报道的有关TBBPA和PBDh的主要降解方式有热分解，光降解和微生物降解。热降解技术需要在高温或碱性条件下进行，对反应设备要求较高。光降解和微生物降解的研究绝大多数是基于其在环境中可能转化途径的探讨，目前真正从污染物处理的角度上关注其去除的研究还不多。此外，它们在光照、微生物的作用下主要发生脱溴反应，或者是两个苯环之间的断裂反应，降解进行得并不彻底，产物仍然具有一定的危害性。因此，发展一种方便、快速、有效、彻底的方法，用于降解典型的溴代阻燃剂具有十分重要的环境意义与现实意义。参考文献 l(Keum Y. S. , Li Q. X. Reductive debromination of polybrominated diphenyl ethers by zerovalent iron, Environ. Sci. Technol.， 2005， 39: 2280-2286.)中分别利用零价铁颗粒和树脂负载的纳米零价铁来还原降解多溴联苯醚，发现零价铁还原对其在污染修复有着很大的潜在利用价值，但他们的研究只限于多溴联苯醚的脱溴，得到的产物也多为低溴代的联苯醚。参考文献 2 (Ronen Z.，Abeliovich A. Anaerobic-aerobic process for microbial degradation of tetrabromobisphenol A，App1. Environ. Microb.，2000， 66: 2372-2377.)中通过厌氧脱溴和好氧矿化两个阶段的生物降解过程实现了对TBBPA较完全的转化。参考文献3 (An Τ· C.，Chen J. Χ·，Li G. Υ·，Ding X. J.，Sheng G. Υ·，Fu J. Μ. , Mai B. Χ. , Oi Shea K. Ε. , Characterization and the photocatalytic activity of Ti02 immobilized hydrophobic montmorillonite photocatalysts: Degradation ofdecabromodiphenyl ether (BDE—209)，Catal. Today, 2008，139 :69_76。)中制备了一种疏水性蒙脱土固载Ti02的新型光催化剂，通过脱溴和矿化两个过程实现了 BDE209的彻底降解。但是光催化与生物降解法都存在一些不足之处可见光降解的反应速率较慢，而如果以紫外光作为光源则处理成本较高，不适于工程应用；PBDh的光解过程往往会生成二噁英类剧毒致癌物。此外，由于大多数溴代阻燃剂对生物具有一定毒性和抑制作用，单独依靠生物法降解所需的时间较长，且很难得到较好的处理效果，往往要借助于进一步的物理化学方法， 而且这些降解进行并不彻底，无法真正有效消除这些污染物所带来的危害。
技术实现思路
要解决的技术问题针对现有技术中的溴代阻燃剂的污染处理方法普遍存在降解不彻底，产物仍有环境危害、降解成本高等问题，本专利技术提供了一种基于纳米!^e-Ag还原和类i^enton氧化的两步结合的处理体系，且能有效去除水相中典型溴代阻燃剂TBBPA和PBDEs的方法。技术方案专利技术原理本专利技术提出了一种有效降解典型溴代阻燃剂的方法，其特征是还原-氧化两步连续处理，以合成的纳米i^e-Ag双金属作为还原剂以及后续类!^nton氧化的催化剂， 通过两步反应降解目标污染物。本专利技术方法其步骤为(A)在反应器中加入典型溴代阻燃剂的水溶液，所述的典型溴代阻燃剂为四溴双酚A或多溴联苯醚；水溶液中加入纳米i^e-iVg双金属粉末，在超声波辅助作用下反应6(Γ120分钟。步骤(A)中纳米i^e-iVg粉末的添加量为0.6 1.0 g /L0典型溴代阻燃剂水溶液的初始质量浓度为2、mg/L。纳米i^e-iVg粉末在本步骤中的作用是还原脱溴，从而使水溶液中的典型溴代阻燃剂逐步脱溴。(B)将上述(A)中处理后的水溶液用稀酸调节pH值至2. 5^3. 5，目的是促进类 Fenton反应的进行。加入双氧水溶液，在超声波中反应3(Γ60分钟。在本步骤中纳米!^e-Ag 粉末与双氧水之间发生类ronton氧化反应，产生大量的羟基自由基，使得脱溴产物被羟基自由基氧化分解，典型溴代阻燃剂中的四溴双酚最终转化为矿化产物——二氧化碳和水； 多溴联苯醚最终转化为小分子酸，CO2和水。步骤(B)中双氧水溶液以2、mg /L的添加量在分别在以下的时间间隔下加入 Omin, 0. 5 min, 1 min, 2 min, 3 min, 4 min, 6 min, 8 min, 10 min, 15 min, 20 min。间隔滴加双氧水比一次性加入能促进类i^enton反应的完全进行，实现反应物的较好分解。步骤(A)和(B)中超声波的物理特性为40 kHz, 100 W。纳米颗粒的比表面积大， 表面活性能高，在水溶液中极容易团聚，超声会产生强烈的冲击波和微射流，以及振动和搅拌，一方面改善颗粒的团聚情况，去除金属离子表面形成的钝化层，另一方面强化界面间的化学反应和传递过程，促进反应表面的更新；此外，超声波空化作用可对目标污染物产生一定的直接降解作用，从而可显著提高纳米金属粉末的活性，促进还原反应与氧化反应的发生。有益效果与已有处理技术相比，本专利技术的有益效果体现在(1)本专利技术的处理技术能有效去除典型溴代阻燃剂，产物对环境无污染；(2)本专利技术用于降解水体中典型溴代阻燃剂的适用性强，方法快速、彻底、方便；(3)本专利技术中所使用的纳米！^-yVg粉末既可用于第一步还原脱溴，又可用作第二步催化类i^enton氧化，充分利用了双金属材料，实现了两步连续降解典型溴代阻燃剂；(4)整套体系运行成本低，设备简单。附图说明图1为本专利技术方法两步降解典型溴代阻燃剂TBBPA的浓度变化图2为本专利技术方法两步降解溴代阻燃剂BDE-47 (四溴联苯醚)的浓度变化图。具体实施例方式以下通过具体实例进一步本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：杨绍贵，罗斯，孙成，梁峰，何欢，
申请(专利权)人：南京大学，
类型：发明
国别省市：