基于可再生资源生产多元醇的方法技术

本发明专利技术涉及一种制备多元醇的方法，其包括如下步骤：a)使不饱和天然脂肪、不饱和天然脂肪酸和/或脂肪酸酯与一氧化二氮反应，b)使步骤a)得到的产物与氢化试剂反应，和c)使来自步骤b)的反应产物与氧化烯反应。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种基于天然油制备多元醇，特别是制备聚氨酯的方法。聚氨酯用于许多
中。它们通常通过使多异氰酸酯与具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物在发泡剂和任选催化剂及常规助剂和/或添加剂存在下反应而制备。最近，基于可再生原料的聚氨酯起始组分已获得重要性。特别是在具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物的情况下，可使用天然油和脂肪，在用于聚氨酯应用中以前通常将其化学改性以引入至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子。在化学改性期间，在多数情况下，将天然脂肪和/或油在一个或多个其它步骤中羟基官能化和任选改性。可提到的羟基官能化脂肪和/或油衍生物在PU体系中应用的实例例如为 W02006/116456 和 WO 2007/130524。必须将用于聚氨酯工业中所需的反应性氢原子通过化学方法引入如上所述多数天然存在的油中。为此，根据现有技术，基本存在利用存在于大量油的脂肪酸酯中的双键的方法。首先，可将脂肪通过与过羧酸在催化剂存在下反应而氧化以得到相应的脂肪酸或脂肪酸环氧化物。环氧乙烷环在醇、水、羧酸、卤素或氢卤化物存在下的随后酸-或碱催化开环导致羟基官能化脂肪或脂肪衍生物的形成(W0 2007/127379和US 2008076901)。该方法的缺点是非常耐腐蚀的材料必须用于第一反应步骤(环氧化)，因为所述步骤在工业规模上用腐蚀性过甲酸或用过乙酸进行。此外，对经济方法而言，制备的稀过羧酸在制备之后必须通过蒸馏再次浓缩并回收，这必需使用耐腐蚀且因此耗能且昂贵的蒸馏设备。另一羟基官能化选择是首先将不饱和脂肪或脂肪酸衍生物在第一反应步骤中在含钴或含铑催化剂存在下用一氧化碳和氢气的混合物(合成气体)加氢甲酰基化，然后将通过该反应步骤插入的醛官能用合适的催化剂(例如阮内镍)氢化以得到羟基(参见WO 2006/12344A1 或以及 J. Mol. Cat. A, 2002，184，65 和 J. Polym. Environm. 2002，10，49)。然而，用该反应路线，必须考虑至少还对于加氢甲酰基化的第一反应步骤而言需要使用催化剂和溶剂，这些同样必须再次回收并提纯或再生以经济制备。EP1170274A1描述了一种将不饱和油在大气氧存在下氧化而制备羟基油的方法。 缺点是使用该方法，不可能实现高官能化度且反应必须在高温下进行，这导致脂肪结构的部分分解。将羟基官能团引入脂肪中的另一选择是在臭氧存在下使脂肪或脂肪衍生物分裂，然后还原成羟基脂肪衍生物(参见Biomacromolecules 2005，6，713 J. Am. Oil Chem. Soc. 2005，82，653和J. Am. Oil Chem. Soc. 2007，84，173)。该方法还必须在溶剂中进行且通常在低温(-io°c至0°C)下进行，这同样产生相当高的生产费用。此外，本方法的安全性相关特征要求提供昂贵的安全措施，例如测量和控制技术或分隔。在Adv. Synth. Catal. 2007，349,1604中，描述了通过一氧化二氮将脂肪酮基化。 可将酮基团转化成羟基。然而，根本不存在这些产物的进一步加工的指示。基于可再生原料制备用于聚氨酯的多元醇的一个选择在于使不饱和天然存在的脂肪如大豆油、向日葵油、油菜子油等，或通过相应衍生的相应脂肪衍生物如脂肪酸或其单酯反应以得到羟基官能化脂肪或脂肪酸衍生物。这些材料可直接或作为选择在将氧化烯另外加成反应到羟基官能化脂肪或脂肪衍生物中的OH官能上以后用于合适的PU应用。羟基脂肪衍生物与氧化烯反应和反应产物在聚氨酯应用中的用途的实例可例如在 W02007/143135和EP1537159中找到。此处，加成反应在多数情况下借助所谓的双金属氰化物催化剂进行。本专利技术的目的是提供用于聚氨酯应用的基于可再生原料，特别是基于天然脂肪和脂肪酸衍生物的多元醇，其可以以划算方式得到且其中由于反应参数的非常简单的调整， 可涵盖高度不同的官能度且产物因此可用于宽应用领域。特别是，油和脂肪的制备应可通过简单方法而不使用昂贵的原料(催化剂和溶剂)。该目的通过将不饱和天然脂肪如大豆油、向日葵油、油菜子油，或相应脂肪酸衍生物在第一步骤中在一氧化二氮(也称为氧化亚氮)存在下氧化以得到酮基化脂肪或脂肪酸衍生物，并在另一反应步骤中在氢化试剂存在下和任选在合适催化剂存在下还原以得到羟基脂肪而实现。羟基在另一步骤中与氧化烯反应。因此，本专利技术提供一种基于可再生原料制备多元醇的方法，其包括如下步骤a)使不饱和天然脂肪、不饱和天然脂肪酸和/或脂肪酸酯与一氧化二氮反应，b)使步骤a)得到的产物与氢化试剂反应，c)使来自步骤b)的反应产物与氧化烯反应。这些材料可在高度不同的应用中，例如在相应的PU应用中直接用作多元醇组分。优选，天然不饱和脂肪选自蓖麻油、葡萄子油、黑實蒿子油、南瓜子油、琉璃苣子油、大豆油、小麦胚芽油、油菜子油、向日葵油、花生油、杏核果油、阿月浑子果油、杏仁油、橄榄油、澳洲坚果油、鳄梨油、沙棘果油、芝麻油、大麻油、榛果油、夜来香油、野玫瑰油、红花油、胡桃油、棕榈油、鱼油、椰子油、妥尔油、玉米胚芽油、亚麻子油。优选，脂肪酸和脂肪酸酯选自肉豆蔻油酸、棕榈油酸、油酸、异油酸、岩芹酸、鳕烯酸、芥酸、神经酸、亚油酸、α -和Y -亚麻酸、十八碳四烯酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、鲦油酸和二十二碳六烯酸及其酯。作为脂肪酸酯，可使用完全或部分酯化的单-或多元醇。合适的单-或多元醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖和甘露糖。特别优选，天然不饱和脂肪选自蓖麻油、大豆油、棕榈油、向日葵油和油菜子油。特别是，使用大豆油、棕榈油、向日葵油和油菜子油。这些化合物在工业规模上特别还用于生物柴油的生产。除所述油外，还可使用已由基因改性植物得到且具有不同脂肪酸组成的那些油。 除如上所述所述油外，同样可使用相应的脂肪酸或脂肪酸酯。反应步骤a)_c)可相互独立地以及任选在不同时间和不同地方进行。然而，可在直接相继地进行三个工艺步骤。就这点而言，也可以以完全连续的方式进行该方法。步骤a)优选在压力，特别是在10-300巴的压力和升高的温度，特别是200-350°C 的温度范围下进行。这里，油或脂肪可不经稀释或以合适溶剂如环己烷、丙酮或甲醇的溶液使用。反应可在具有任何设计的搅拌反应器或管式反应器中进行；原则上在任何其它所需反应器系统中反应是可能的。所用一氧化二氮可作为纯物质或作为与在反应条件下为惰性的气体如氮气、氦气、氩气或二氧化碳的混合物使用。这里惰性气体的量为至多50体积％。当反应完成时，将反应混合物冷却以进一步加工，如果需要的话，例如通过蒸馏或萃取除去溶剂，并具有或不具有进一步后处理地传给步骤b)。将来自步骤a)的反应产物在步骤b)中氢化。这也通过常规和已知方法进行。为此，使来自步骤a)的优选提纯有机相优选在合适溶剂存在下与氢化试剂反应。如果氢气用作氢化试剂，则需要存在催化剂。为此，然后使有机相在50-300巴，特别是90-150巴的压力，和50-250°C，特别是50-120°C的温度下，在氢化催化剂存在下反应。可使用的氢化催化剂为均相或优选非均相催化剂。优选本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：A·昆斯特，M·舍尔佩尔，J·H·特莱斯，B·埃林，J·罗伊贝尔，GD·特本，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：