一种由含氢和一氧化碳的气体混合物开始通过以下步骤制备稀释氢气体混合物的方法：(i)通过催化水煤气变换反应将所述气体混合物中的部分一氧化碳转化为氢和二氧化碳，以得到变换后气体，和(ii)通过膜从所述变换后气体中分离出氢，从而在膜的渗透侧获得含氢气体和在膜的渗余侧获得含二氧化碳气体，其中在膜的渗透侧提供吹扫气；(iii)冷却所述含二氧化碳气体，从而获得液态二氧化碳和不凝气的气体混合物，和(iv)将液态二氧化碳与不凝气分离；其中所述不凝气进料至所述含氢气体中。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及由含氢和一氧化碳的气体混合物开始。
技术介绍
氢和一氧化碳的混合物主要用作燃气透平的燃料进行发电。这种方法的一个例子为US-A-2008087022中描述的整合的气化联合循环(IGCC)。在这种方法中，由煤气化获得氢和一氧化碳的混合物。所述混合物包含要被脱除的硫化合物，和纯化的气体混合物在燃气透平中利用空气燃烧进行发电。燃气透平排出的烟道气含有大量的与氮和蒸汽混合的二氧化碳。为了限制向环境中排放二氧化碳，US-A-2008087022中的方法可以进行调整以使包含氢和一氧化碳的气体混合物经历水煤气变换反应，其中一氧化碳利用蒸汽转化生成二氧化碳和氢。通过气体处理方法如Selexol方法从这种变换后气体中分离出二氧化碳，和将剩余的富氢气体与氮混合在燃气透平中用作燃料。所述燃气透平的烟道气主要包含氮和水。由Selexol方法分离的二氧化碳的压力可以为0.1-0. 5MPa。通常将该压力升高至约 15MPa,使得该气体适合于地下贮存。上述开发的缺点是由于需要捕集和贮存二氧化碳的附加步骤而使这种调整后的 IGCC方法的发电效率降低。因此希望以更加能量有效的方式由氢和一氧化碳的混合物开始制备稀释氢气体混合物。该目的由以下的方法实现由含氢和一氧化碳的气体混合物开始通过以下步骤(i)通过催化水煤气变换反应将所述气体混合物中的部分一氧化碳转化为氢和二氧化碳，以得到变换后气体，和(ii)通过膜从所述变换后气体中分离出氢，从而在膜的渗透侧获得含氢气体和在膜的渗余侧获得含二氧化碳气体，其中在膜的渗透侧提供吹扫气。其中由步骤(ii)中获得的含二氧化碳气体分离冷凝(液态)二氧化碳时获得的不凝化合物直接或间接进料至稀释氢气体混合物中。申请人:发现上述方法可以以比现有技术方法更加能量有效的方式制备稀释氢气体混合物。其它优点将结合本专利技术的优选实施方案进行讨论。包含氢和一氧化碳的混合物合适地由气态烃原料的气化、重整或蒸汽重整或由液态或固态碳质原料气化获得。如C. Higman和M. van der Burgt在〃 Gasification"，2003， Elsevier Science，第5章，第85-152页中所述，气化是一种公知技术，其可以将上述气态、 液态和固态烃原料转化为包含氢和一氧化碳的气体。重整(也称为自热重整)是一种公知技术，其合适地将气态烃原料转化为包含氢和一氧化碳的气体。实施催化重整反应所需要的热量由原料与氧部分燃烧获得。蒸汽重整也是一种公知技术，其合适地在蒸汽存在下将气态烃原料转化为包含氢和一氧化碳的气体。重整反应所需要的热量由炉子内的间接换热提供。如果原料包含C2和更高级烃，可能有利的是在重整、蒸汽重整或气化过程中应用这些原料之前在预重整反应器中将这些烃转化为甲烷。对于上述方法，合适的气态烃原料为甲烷和包含具有1-4个碳原子的烃的含甲烷气体，所述烃例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷和异丁烷。这种气体的例子有天然气、煤层甲烷和3作为工业过程的副产品产生的气态烃，如典型为炼厂单元操作如加氢裂化、催化裂化、热裂化的气态副产品，或典型的蒸汽裂化过程的饱和副产品，如甲烷，或者典型的费-托合成过程的副产品，如费_托尾气和在费_托合成反应器下游的加氢处理装置内产生的气态副产PΡΠ O合适的液态烃原料的例子为炼制矿物原油时获得的液体。具体的例子有石脑油、 煤油、粗柴油和减压馏分油。优选的液态烃原料为减压渣油和浙青质，如从渣油馏分脱浙青时获得的浙青质。所述渣油馏分可以为粗矿物油的直接蒸馏馏分，或者替代地为从渣油转化过程的流出物中分离的渣油馏分。这种馏分是优选的，因为它们很便宜。另一种液态原料为浙青质馏分，如从焦油砂衍生的渣油馏分脱浙青获得的浙青质。液态烃原料也可以是由生物质源获得的裂解油。另一种合适的液态烃原料是在蒸汽裂解过程中获得的乙烯裂解渣油。合适的固态碳质原料的例子可以为石油焦、煤和生物质。上述原料的任何组合也是可能的，例如上述渣油和固态生物质的混合物。优选地，所述生物质在用作原料前首先经历烘焙预处理。提供给步骤(i)的氢和一氧化碳气体混合物的压力合适地为l_25MPa，并将取决于制备该气体混合物时的压力。对于这种制备步骤来说，最佳的操作压力反过来又取决于所使用的原料类型。步骤(i)中实施的水煤气变换反应可以是任何已知的水煤气变换反应，如所谓的含硫的和不含硫的水煤气变换反应。催化水煤气变换反应是公知的，和例如在C. Higman和 M. van der Burgt 的〃 Gasification" , 2003Elsevier Science，第 5 章，第 315-318 页中有述。在不含硫的水煤气变换反应情况下，在实施步骤(i)之前，要脱除在含氢和一氧化碳的气体混合物中可能存在的任何硫化合物。对于重整或蒸汽重整获得的气体混合物而言， 所述气体混合物通常不含硫化合物，合适地使用不含硫的变换。水煤气变换反应的缺点是需要相当量的水如蒸汽实施所述反应。EP-A-1939138描述了一种方法，其中使富含CO的含氢和卤素的气体经历水煤气变换反应，其中水煤气变换反应原料中的蒸汽与一氧化碳的摩尔比为约2. 8 1。特别是当由氢和一氧化碳的气体混合物开始，当气体混合物中一氧化碳按干基计为50-75vol %时，需要大量水如蒸汽。当由固态碳质原料如煤、石油焦和生物质(特别是煤)气化制备时，可以获得这种通常还包含硫化合物的气体混合物。对于这种高CO含量的气体混合物来说，更有效的方法是在步骤(i)中在一个或多个固定床反应器中在催化剂存在下，用少量蒸汽使一氧化碳转化。可以应用一系列变换反应器，其中在每个反应器中均实施水煤气变换转化步骤。提供给第一或唯一水煤气变换反应器的原料合成气物流中的一氧化碳的含量按干基计优选为至少50vol %，更优选为 55-70vol%。水煤气变换反应优选为含硫的水煤气变换反应。为了保持催化剂处于硫化和活性状态，氢和一氧化碳的起始气体混合物优选包含硫化氢。硫化氢的最小含量取决于变换反应器的操作温度、空速(GHSV)和原料合成气物流中存在的硫物种。优选在原料合成气物流中存在至少300ppm H2S0从催化剂活性观点来看，对H2S的最大量没有限制。上文所应用的术语"低蒸汽含量"指当其进入第一或唯一的水煤气变换反应器时，蒸汽/水与一氧化碳的摩尔比为0.2 1-0.9 1。原料合成气物流在进入变换反应器时的温度优选为190-230°C。另外，优选的是入口温度比各水煤气变换转化步骤的原料的露点高10-60°c。反应器中的空速优选为δΟΟΟ-ΘΟΟΟΙΓ1。压力优选为2-5MPa，和更优选为 3-4. 5MPa。一氧化碳的转化率通常不为100%，这是因为在反应器原料中存在少于化学计量量的蒸汽。在优选实施方案中，应用固定床反应器，当由按干基计包含55-70vol %的一氧化碳且蒸汽/CO的摩尔比为0. 2-0. 3的氢和一氧化碳气体混合物开始时，在变换反应器流出物中的一氧化碳的含量按干基计为35-50vol%。如果想要一氧化碳进一步转化，优选的是使变换反应器流出物经历下一个水煤气变换转化步骤。对于随后的水煤气变换转化步骤来说，优选的蒸汽/水与一氧化碳摩尔比、入口温度和空速如针对第一水煤气变化转化步骤所述。如上本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：W·D·范德格拉夫，M·J·普林斯，
申请(专利权)人：国际壳牌研究有限公司，
类型：发明
国别省市：
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