对抗松木线虫的害物防治化学品制造技术

公开的是（１）含有用有机溶剂从松树中的提取物的对抗松木线虫的害物防治化学品，（２）含有α－＊草烯或α－＊草烯和β－红没药烯混合物的对抗松木线虫的驱避剂，（３）含有α－蒎烯和白菖油萜的对抗松木线虫的驱避剂，（４）含有阿魏酸甲基酯，（＋）－松脂酚或它的混合物的对抗松木线虫的杀线虫剂，和（５）含有羟基芪或它的盐的对抗松木线虫的高效的害物防治化学品，羟基芪的制备是通过Ｗｉｔｔｉｇ－Ｈｏｒｎｅｒ反应从磷酸苯甲基酯和甲氧基苯甲醛合成甲氧基芪，进行去甲基化反应获得羟基芪，且如果需要通过常规的方法制备它的盐。（*该技术在2013年保护过期，可自由使用*）

Pest control chemicals against pine wood nematode

Disclosed is (1) containing organic solvent from pest control chemicals in the extract of pine pine against nematodes, (2) contains alpha * a-humulene or alpha * a-humulene and beta bisabolene mixture against pine nematode repellents (3) containing alpha pinene and calarene against pine nematode repellents (4) containing ferulic acid methyl ester, (+) - nematicides pinoresinol or its mixtures against pine wood nematode, and (5) containing hydroxyl Qi or its salt against pine nematode and efficient pest control chemicals. Hydroxystilbene is prepared by Wittig Horner reaction from phosphoric acid benzyl ester and methoxy benzaldehyde synthesis of methoxy stilbene, demethylation reaction to obtain hydroxystilbene, and if necessary preparation of the salt by conventional method.

【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及防治松木线虫(Bursaphelenchus xylophilus Mamiya和Kiyohara)的害物防治化学品，且特别涉及对抗松木线虫的驱避剂和杀线虫剂，它含有包含在松树如马尾松(Pinus massoniana Lamb)，美洲五叶松(Pinus strobus L)和美国长叶松(Pinus palustris Mill)中的物质，对抗松木线虫的含有羟基芪的杀线虫剂，以及合成羟基芪的方法。已经知道，松木线虫，食菌线虫，进入植物组织并繁殖而引起松树死亡。松木线虫引起松树死亡的机理被认为如下述a)伴随松木线虫的侵染，在松树中会产生毒素(植物抗毒素)如苯甲酸(1)，儿茶酚(2)，二氢松柏醇(3)，8-羟基香芹鞣酮(4)和10-羟基马鞭草烯酮;b)线虫分泌纤维素酶;c)线虫侵后，松树的管胞被α-蒎烯和β-蒎烯的非常态积累所堵塞，且d)线虫侵染后，通过在松树内繁殖的霉菌分泌毒素。松木线虫是通过有害的昆虫如松天牛(Monochamus alternatus Hope)传播到松树上的。防止松树死亡松木线虫的现有技术主要包括(1)在松天牛从受害树逃出带走线虫之前砍倒受害的树以消灭在受害树上的卵、蛹和成虫，这种作法直接造成松树的死亡，和(2)施用杀虫剂(喷洒和散布农药)以防止松天牛孵化后长大成熟并逃逸。这里采用的杀虫剂包括有机磷杀虫剂，西维因(1-萘基-N-甲苯氨基甲酸酯)，稻丰散(二甲基二硫磷酰基苯基乙酸乙酯)，二溴乙烷(1，2-二溴乙烷)，倍硫磷(O，O-二甲基-O-[3-甲基-4-(硫代甲基)苯基]硫代磷酸酯和杀螟松(二甲基(3-甲基-4-硝基苯基)硫代磷酸酯)。除了上述用于松天牛的杀虫剂外，在松树上直接消灭松木线虫的杀线虫剂包括盐酸左咪唑剂，其中含有盐酸左咪唑作为主要的杀虫剂成分(商品名“Century”，Mitsubishi Petrochemical Co.LTD.，日本)，mesulfenfos(商品名“Nemanon”，Nihon Bayer Agro Chem.K/K，日本)和噻吩乙烯嘧啶酒石酸盐(商品名“Greenguard”，Fizer Pharmaceutical INC，日本)。消灭松天牛的现有技术中存在以下问题(1)需要大量的劳动力。(2)由于每年松天牛孵化和逃逸的时间不同，很难决定施用杀虫剂的适当时机。(3)杀虫剂的效果逐渐降低。(4)在森林和田地，为了获得灭生的效果，每单位面积需要的剂量通常是用于农业上的10倍。(5)社会问题如在土壤中和水系统中残留杀虫剂，以及对生态系统的影响，如周围的动物和植物。由于这些问题不能够获得足够的防治效果。(6)以前合成的，用于在树木上直接消灭松木线虫的杀线虫剂是有效的，但是由于它们的毒性在安全上存在问题。到目前为止完全不知道用有机溶剂提取松树的提取物，提取的化合物或羟基芪是控制松木线虫的有效的害物防治化学品。作为消灭松木线虫深入研究的结果，本专利技术人发现马尾松，美洲五叶松和美国长叶松包含具有驱避活性和杀线虫活性的物质，以对抗松木线虫，这些物质在安全性方面不存在问题，且羟基芪具有抗松木线虫的杀线虫活性，如此完成了本专利技术。本专利技术提供了(1)用有机溶剂从松树中提取的，对抗松木线虫的病虫害防治化学品，(2)含α-葎草烯或α-葎草烯和β-红没药烯混合物的，对抗松木线虫的驱避剂，(3)包含α-蒎烯和白菖油萜混合物的，对抗松木线虫的驱避剂，(4)包含阿魏酸甲基酯，(+)-松脂酚或它的混合物的，对抗松木线虫的杀线虫剂，(5)包含羟基芪或它的盐的对抗松木线虫的杀线虫剂，和(6)制备羟基芪或它的盐的方法，其中包括采用Wittig-Horner反应，从磷酸苯甲酯和甲氧基苯甲醛合成甲氧基芪，进行去甲基化反应获得羟基芪，且如果需要通过常规方法制备它的盐。附图说明图1表示从松树中提取活性成分工艺的流程图;图2表示从美洲五叶松中提取抗松木线虫的具有杀线虫活性物质的工艺流程图;且图3表示提取对抗松木线虫的，具有杀线虫活性的，并存在于美洲五叶松芯材中的物质的工艺流程图。从松木中提取活性成分时采用的有机溶剂包括醇类，如甲醇、乙醇、丁醇;酯类如乙酸乙酯、乙酸甲酯;烃类如戊烷、己烷、庚烷;卤代烃如氯仿、二氯甲烷;芳香烃如苯、甲苯;醚类如乙醚、甲醚、甲基乙基醚和酮类如丙酮、甲基乙基酮。通过示于图1的方法，用有机溶剂从松木中提取活性成分。将松树枝细细切碎，并在室温到55℃下，浸渍在甲醇中大约1到3月，接着过滤。由此获得的甲醇溶液伴随振荡与戊烷混合，并从戊烷部分中分离甲醇层。浓缩甲醇溶液并冷冻干燥得到不挥发成分。所得的非挥发成分是具有木材味道的、粘稠的棕色块。另一方面，浓缩戊烷溶液获得挥发成分，挥发成分是棕色油且旋光度为[α]25D-6.0°(C5.9，CHCl3)。上述非挥发成分如下述进一步处理。接着，对非挥发性成分，对抗松木线虫的杀线虫活性和被测松树对抗松木线虫的抗性示于表1。根据下述的方法，对杀线虫活性进行测定1)大约300头繁殖的松木线虫培养在甘薯灰霉僵腐病(Botorytis cinerea)菌落上，将其放到塑料培替氏皿上以计数(直径5.5cm)。2)将样品溶于2%乙醇溶液，分别制备浓度为1，000ppm，100ppm和10ppm的供试溶液。3)将4ml每种供试溶液倒入上述已放入线虫的培替氏皿中。作为对照的是2%乙醇溶液，其中未采用溶解的样品。4)在10℃使供试溶液静置在黑暗中，并在立体显微镜下每24小时记录活动的线虫数，记录3天，由此确定存活率。对每种溶液，在相同条件下重复5次实验，且由此测定平均值，将它作为平均存活率。在这种情况下，在对照试验溶液中的线虫的平均存活率是99.5%，且每次它的标准误差是±3%。5)用相对的死亡率表示杀线虫的活性。通过下述的公式确定相对的死亡率相对死亡率(%)＝100- (样品溶液中平均存活率)/(对照溶液中平均存活率) ×100对松木线虫的抗性，采用的是在Shinrin Byochu-jugai Bojo-gijutsu，321页(1981)(日本森林保护协会出版)中公开的数据。表1松树(树枝)中含有的非挥发性成分的杀线虫活性和松树对松木线虫的抗性相对死亡率(%)(1000ppm)松树 一天后 抗性等级美洲五叶松 54.1 高抗美国长叶松 45.1 高抗短叶松 38.3 抗火炬松 37.0 高抗马尾松 36.8 抗Pinus elliottii L. 34.4 抗刚松(Pinus rigida Mill) 27.2 抗欧洲赤松 6.3 高敏感日本赤松 0.0 敏感日本黑松 0.0 高敏感(示于表1的抗性数据引证于Shinrin Byochu-jugai Bojo-gijutsu，日本森林保护协会公开。)从表1所示结果清楚地说明美洲五叶松、美国长叶松、马尾松、短叶松(Pinus echinata Mill.)，火炬松(Pinus taeda L.)和Pinus elliottii L松树包含具有抗松木线虫的杀线虫活性物质。因此，上述从美洲五叶松树皮和芯材获得的非挥发性成分，根据示于图2的方法进一步处理，得到四种馏分。对这些本文档来自技高网...

【技术保护点】
对抗松木线虫的害物防治化学品，其中包含用有机溶剂从松树中的提取物。

【技术特征摘要】
JP 1992-2-7 22203/92;JP 1992-12-11 331755/921.对抗松木线虫的害物防治化学品，其中包含用有机溶剂从松树中的提取物。2.根据权利要求1的害物防治化学品，其中所述的松树选自由美洲五叶松、美国长叶松、短叶松、火炬松、Pinus effiottii L.，刚松和马尾松组成的一组松树。3.根据权利要求1的害物防治化学品，其中所述的有机溶剂选自醇、烃、氯化烃、乙酸酯和酮组成的成分。4.对抗松木线虫的驱避剂，其中包含α-葎草烯或α-葎草烯和β-红没药烯的混合物。5.对抗松木线虫的驱避剂，其中包含α-蒎烯和白菖油萜的混合物。6....

【专利技术属性】
技术研发人员：菅隆幸，
申请(专利权)人：株式会社共立，
类型：发明
国别省市：JP[日本]