新型杀真菌的三唑和咪唑衍生物制造技术

本发明专利技术涉及具有植物保护作用的含三唑或咪唑基的新型化合物，其结构如通式。其中：Ｗ为Ｎ或ＣＨ；Ｅ为ＣＨ↓［２］或Ｏ；Ｘ为卤素或烷基；ｎ为０－５的整数；Ｒ↑［１］为烷基、环烷基或芳基；Ｒ↑［２］为烷基或全氟烷基。本发明专利技术还涉及这些化合物的制备及其作为广谱杀真菌剂的用途。（*该技术在2013年保护过期，可自由使用*）

Novel fungicidal three azole and imidazole derivatives

The present invention relates to a novel compound containing three or imidazole group with plant protection. Where W is N or CH; E is CH: 2 or O; X is halogen or alkyl; n is an integer of 0 to 5; R = 1 for alkyl, cycloalkyl or aryl; R = 2 is alkyl or perfluoroalkyl. The invention also relates to the preparation of these compounds and their use as broad-spectrum fungicides.

【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及含有用于植物保护的三唑或咪唑基的化合物。还涉及这些化合物的制备以及在制备过程中可有选择地被用作中间体的化合物。最后涉及这些化合物的杀真菌用途，涉及由这些化合物组成的杀真菌组合物，涉及使用这些化合物控制真菌性作物疾病的过程。还涉及一种已经本专利技术产物的保护处理过的作物的繁殖物质。本专利技术的目的是提出在真菌疾病的处理中使用显示改进活性的化合物。另一目的是提出在真菌性疾病领域中抗菌谱有改进的化合物。许多含有三唑基的产物，尤其是杀真菌剂都是已知的，特别是，含有四氢呋喃环的三唑杀菌剂在专利申请EP151，084、EP246，982、EP121，979和EP89，100中是已知的。含有环戊烷环的三唑杀真菌剂在专利申请EP272，895、EP267，778、EP378，953、DE3，630，840和BE867，245中是已知的。含有环烷烃基的三唑杀菌剂在专利申请EP324，646和专利US4，684，396中是已知的。在专利文献中记载了其它杀真菌的三唑或咪唑化合物。含有环丙基的某些三唑或咪唑在专利申请BE886，128、EP40，345、EP47，594、EP52，424、EP143，384、EP180，136、EP180，838、EP212，605和DE3，909，862中有记载。一含有环氧乙烷基的三唑或咪唑在专利申请EP251，086和DE3，819，053中有记载。因此，考虑到现有技术的状况，本专利技术的另一目的是提供其它广谱杀真菌的三唑或咪唑化合物，它们特别用于治疗农作物，诸如谷物、葡萄、大米、玉米和大豆的茎杆疾病，如禾谷类眼斑病，或叶子疾病如白粉病，或由壳针孢属、梨孢属、镰刀霉、喙孢属或丝核菌类引起的疾病，或由病原真菌如葡萄孢属、茎点霉属或壳二孢属引起的疾病。现已发现，上述目的可以借助本专利技术的化合物而实现，这些化合物含有一个三唑或咪唑基以及一个可被任意取代的环氧乙烷基或环丙基。这类化合物具有通式Ⅶ 其中-R1代表含有1-4个碳原子的直链或支链烷基;含有3-6个碳原子的环烷基;含有1-4个碳原子的亚烷基、羟烷基或羰烷基，这些基团可任意地被1个或多个卤素原子取代;选自苄基或萘基的芳香基，该芳香基可任意地被1个或多个选自卤素、硝基、氰基、氨基、含有1-4个碳原子可任意地被1个或多个卤素原子取代的烷基或烷氧基或烷氨基所取代;烷基部分有可任意地被1个或多个卤原子取代的1-4个碳原子或芳烷基，其直链或支链烷基部分具有1-4个碳原子而其芳基部分定义如上;-R2代表具有1-4个碳原子的直链或支链烷基或全卤化烷基，或当E不是氧原子时代表一个卤素原子，较佳的为氯原子或氟原子;-R1和R2一起可形成-(CH2)3-、-(CH2)4-或-(CH2)5-基团，这样就可以形成含有5、6或7个碳原子的环，环中的每个氢原子可任意地被选自包含卤素原子或可任意被一个或多个卤素原子取代的含有1-4个碳原子的直链或支链烷基的组合中的基团取代;-W为CH基或一个氮原子;-E代表一个氧原子或一个CH2基;-X代表一个氟、氯或溴卤素原子;含有1-4个碳原子可任意地被1个或多个卤素原子取代的直链或支链烷基;烷氨基，烷基部分具有1-4个碳原子、可任意地被1个或多个卤素原子取代;含有1-4个碳原子、可任意地被1个或多个卤素原子取代的烷氧基;可任意地被1个或多个卤素原子取代的苯氧基或苄氧基;硝基;或氰基;-n为整数1、2、3、4或5，当该整数为大于或等于2时，基团X是不同的。本专利技术还涉及上述化合物的盐的形式。该盐的形式是农业上可以接受的盐，其中可提到的有盐酸盐、硫酸盐、草酸盐、硝酸盐或烷基磺酸盐或芳基磺酸盐，以及这些化合物与金属盐特别是铁盐、铬盐、铜盐、锰盐、锌盐、钴盐、锡盐、镁盐和铝盐的加成物。本专利技术的化合物和在制备过程中可被选择地用作中间体的化合物，以及在叙述这些过程中所定义的化合物，这些化合物都存在着1个或多个异构体形式，这取决于分子中不对称中心的数目。因此本专利技术还涉及所有光学异构体和它们的外消旋混合物以及相应的非对映异构体，它们可以是分离的或合并的。根据本来已知的方法可以进行光学异构体和/或非对映异构体的分离。在本专利技术的化合物中，W为氮原子的化合物即三唑化合物，其杀菌用途较佳。更佳的是选择具有1个环氧乙烷或环丙烷基团的三唑化合物。最后，含有X为卤素，较佳的为氯，R1为直链或支链丙基或丁基，R2为甲基或乙基，或R1和R2一起形成含有5或6个碳原子的环的化合物形成了在含有三唑基和环氧乙烷或环丙烷基团的本专利技术的化合物中较佳的化合物组合。本专利技术还涉及上述化合物作为杀真菌剂和杀真菌组合物的预防或治疗用途。本专利技术的化合物可用于叶治疗、土壤治疗或鉴于无植物毒性、而用于种子治疗。本专利技术还涉及一种治疗罹患或可能罹患真菌疾病的作物的方法，其特征在于将有效量的本专利技术化合物施用于叶子。较佳的应用剂量为0.002-5kg/ha，更佳的为0.005-1kg/ha。此外，本专利技术还涉及作物的一种繁殖物质，该物质已经本专利技术化合物的保护处理。繁殖物质指的是可被用于繁殖的植物的所有可再生部分。可提及的有，例如种子(在最严格的意义上)、根、果实、块茎、球根、根茎、茎部、籽苗、芽和其它植物部分。还应提及的是在发芽后或在从地面生长出来之后被移植的发芽植物和幼小植物。这类幼小植物可在移植前通过全部或部分浸没处理而受到保护。总之，这些化合物被施用的浓度为每100kg种子0.1-500g。然后，通过包衣或制丸，使种子经本专利技术化合物的处理。美国专利3，989，501和法国专利2，588，442叙述了如此应用的形式。本专利技术的另一主题是制备本专利技术化合物的方法，以及在制备过程中可被选择地用作中间体的化合物。该过程的第一步，如图A所示，涉及结构式Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ、Ⅷ和Ⅸ的中间体化合物，其中取代基W、E、R1、R2、X和n的定义与上述通式Ⅶ中相同。反应流程A 该过程包括通式Ⅰ的酮 与下列结构式的醛缩合 在碱的存在下，如碱金属或碱土金属氢氧化物、碱金属烷氧化物、氢化钠或氨基化锂，或在酸的存在下，如硫酸、醋酸、盐酸、氢溴酸，对-甲苯磺酸或甲磺酸，在溶剂如C1-C5醇或醚或芳香烃中，利用公知的醛醇缩合/脱氢反应得到的结构式(Ⅱ)化合物。 通常，结构式(Ⅱ)的酮，其中R1和R2一起形成环，可按EP378，953中描述的方法获得。尤其根据Org.React.，1，251(1942)中描述的，为获得结构式(Ⅲ)的肉桂酸衍生物 而进行的伯尔金反应(Perkin reaction)，将下列结构式的醛 与结构式(R2CH2CO)2O的酐和相应的羧酸R2CH2CO2H的钠盐或钾盐反应。利用亚硫酰氯、三氯化磷、四氯化磷、乙二酰氯或三苯基膦/四氯化碳的混合物将化合物(Ⅲ)转变成酰氯(Ⅳ)。 通过下列方法得到酮(Ⅱ)根据文献(JE.Dubois，M.Boussu，Tetrahedron lett.，1970，2523)中描述的方法，在温度范围-78°-+25°，在没有或有氯化酮和氯化亚酮存在下，在溶剂如乙醚或四氢呋喃中将酰氯(Ⅳ)与有机镁化合物R1MgCl或有机锌化合物R12Zn偶合;根据文献(S.Takei，Y.Kawano，Tetrahedron Lett.，1975，4389)中描述的方法，将酰氯(Ⅳ)与本文档来自技高网...

【技术保护点】
含有三唑或咪唑基的化合物，其特征在于其相应的结构通式Ⅶ如下：＊＊＊其中：－Ｒ↑［１］代表含有１－４个碳原子的直链或支链烷基；含有３－６个碳原子的环烷基；含有１－４个碳原子的亚烷基、羟烷基或羰烷基，这些基团可任意地被１个或多个卤素原子取代；选自苯基或萘基的芳香基，该芳香基可任意地被１个或多个选自卤素、硝基、氰基、氨基、含有１－４个碳原子可任意地被１个或多个卤素原子取代的烷基或烷氧基或烷氨基所取代；烷基部分有可任意地被１个或多个卤素原子取代的１－４个碳原子或芳烷基，其直链或支链烷基部分具有１－４个碳原子而其芳基部分定义如上；－Ｒ↑［２］代表具有１－４个碳原子的直链或支链烷基或全卤化烷基，或当Ｅ不是氧原子时代表一个卤素原子，较佳的为氯原子或氟原子；－Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］一起可形成－（ＣＨ↓［２］）↓［３］－、－（ＣＨ↓［２］）↓［４］－或－（ＣＨ↓［２］）↓［５］－基团，这样就可以形成含有５、６或７个碳原子的环，环中的每个氢原子可任意地被选自包含卤素原子或可任意被一个或多个卤素原子取代的含有１－４个碳原子的直链或支链烷基的组合中的基团取代；－Ｗ为ＣＨ基或一个氮原子；－Ｅ代表一个氧原子或一个ＣＨ↓［２］基；－Ｘ代表一个氟、氯或溴卤素原子；含有１－４个碳原子可任意地被１个或多个卤素原子取代的直链或支链烷基；烷氨基，烷基部分具有１－４个碳原子、可任意地被１个或多个卤素原子取代；含有１－４碳原子可任意地被１个或多个卤素原子取代的烷氧基；可任意被１个或多个卤素原子取代的苯氧基或苄氧基；硝基；或氰基；－ｎ为整数１、２、３、４或５，当该整数为大于或等于２时，基团Ｘ是不同的；这些化合物的盐的形式是农业上可接受的。...

【技术特征摘要】
FR 1992-4-8 92045241.含有三唑或咪唑基的化合物，其特征在于其相应的结构通式Ⅶ如下其中-R1代表含有1-4个碳原子的直链或支链烷基；含有3-6个碳原子的环烷基；含有1-4个碳原子的亚烷基、羟烷基或羰烷基，这些基团可任意地被1个或多个卤素原子取代；选自苯基或萘基的芳香基，该芳香基可任意地被1个或多个选自卤素、硝基、氰基、氨基、含有1-4个碳原子可任意地被1个或多个卤素原子取代的烷基或烷氧基或烷氨基所取代；烷基部分有可任意地被1个或多个卤素原子取代的1-4个碳原子或芳烷基，其直链或支链烷基部分具有1-4个碳原子而其芳基部分定义如上；-R2代表具有1-4个碳原子的直链或支链烷基或全卤化烷基，或当E不是氧原子时代表一个卤素原子，较佳的为氯原子或氟原子；-R1和R2一起可形成-(CH2)3-、-(CH2)4-或-(CH2)5-基团，这样就可以形成含有5、6或7个碳原子的环，环中的每个氢原子可任意地被选自包含卤素原子或可任意被一个或多个卤素原子取代的含有1-4个碳原子的直链或支链烷基的组合中的基团取代；-W为CH基或一个氮原子；-E代表一个氧原子或一个CH2基；-X代表一个氟、氯或溴卤素原子；含有1-4个碳原子可任意地被1个或多个卤素原子取代的直链或支链烷基；烷氨基，烷基部分具有1-4个碳原子、可任意地被1个或多个卤素原子取代；含有1-4碳原子可任意地被1个或多个卤素原子取代的烷氧基；可任意被1个或多个卤素原子取代的苯氧基或苄氧基；硝基；或氰基；-n为整数1、2、3、4或5，当该整数为大于或等于2时，基团X是不同的；这些化合物的盐的形式是农业上可接受的。2.如权利要求1所述的化合物，其特征在于W为氮原子。3.如权利要求2所述的化合物，其特征在于含有E的环为环氧乙烷。4.如权利要求2所述的化合物，其特征在于含有E的环为环丙烷。5.如权利要求3或4所述的化合物，其特征在于X为卤素原子。6.如权利要求5所述的化合物，其特征在于X为氯原子。7.如权利要求2所述的化合物，其特征在于R1为直链或支链丙基或丁基及R2为甲基或乙基。8.如权利要求2所述的化合物，其特征在于R1和R2一起形成含有5或6个碳原子的环。9.杀真菌组合物，其特征在于含有与一种或多种农业上可接受的固体或液体载体及农业上可接受的表面活性剂相混合的作为活性物质的如下结构通式Ⅶ的至少一种化合物其中-R1代表含有1-4个碳原子的直链或支链烷基;含有3-6个碳原子的环烷基;含有1-4个碳原子的亚烷基、羟烷基或羰烷基，这些基团可任意地被1个或多个卤素原子取代;选自苯基或萘基的芳香基，该芳香基可任意地被1个或多个选自卤素、硝基、氰基、氨基、含有1-4碳原子可任意地被1个或多个卤素原子取代的烷基或烷氧基或烷氨基所取代;烷基部分有可任意地被1个或多个卤素原子取代的1-4个碳原子或芳烷基，其直链或支链烷基部分具有1-4个碳原子而其芳基部分定义如上;-R2代表具有1-4个碳原子的直链或支链烷基或全卤化烷基，或当E不是氧原子时代表一个卤素原子较佳的为氯原子或氟原子;-R1和R2一起可形成-(CH2)3-、-(CH2)4-或-(CH2)5-基团，这样就可以形成含有5、6或7个碳原子的环，环中的每个氢原子可任意地被选自包含卤素原子或可任意被一个或多个卤素原子取代的含有1-4个碳原子的直链或支链烷基的组合中的基团取代;-W为CH基或一个氮原子;-E代表一个氧原子或一个CH2基;-X代表一个氟、氯或溴卤素原子;含有1-4个碳原子可任意地被1个或多个卤素原子取代的直链或支链烷基;烷氨基，烷基部分具有1-4个碳原子，可任意地被1个或多个卤素原子取代;含有1-4碳原子可任意地被1个或多个卤素原子取代的烷氧基;可任意被1个或多个卤素原子取代的苯氧基或苄氧基;硝基;或氰基;-n为整数1、2、3、4或5，当该整数为大于或等于2时，基团X是不同的;以及这些化合物的盐的形式。10.如权利要求9所述的杀真菌组合物，其特征在于活性物质为权利要求2-7之一所述的一个化合物。11.如权利要求9或10所述的杀真菌组合物，其特征在于权利要求1-7之一所述的化合物的浓度为0.05-95%(重量)。...

【专利技术属性】
技术研发人员：让赫特，玛丽帕斯卡勒拉托斯，克里斯蒂娜韦拉，
申请(专利权)人：罗纳普郎克农业化学公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]