呋喃苯并吡喃衍生物、它们的制备方法及含这些化合物作为活性组分的除草剂技术

＊＊＊（Ⅰ）通式（Ⅰ）的呋喃并苯并吡喃衍生物，其中Ｒ↑［１］是低级烷基，Ｒ↑［２］是低级烷基、低级烷氧基、卤素原子或卤素原子取代的低级烷基，Ｒ↑［３］是低级烷基、低级烷氧基、卤素原子、卤素原子取代的低级烷基、苯氧基或苄氧基，Ｒ↑［４］是氢原子或低级烷基，ｍ和ｎ是０－４的任何整数。该化合物对杂草具有极好的除草活性，并且对作物，例如稻谷、大豆和棉花是完全选择的。（*该技术在2013年保护过期，可自由使用*）

Furan derivatives, process for their preparation and herbicides containing these compounds as active ingredients

* * * (I) of formula (I) furan and benzopyran derivatives, where R = 1 is lower alkyl, R = 2 is lower alkyl alkyl, lower alkoxy, halogen atom or a halogen atom substituted, R = 3 is lower alkyl, lower alkoxy base, a halogen atom, a halogen atom substituted lower alkyl, phenyl or benzyl group, R = 4 is a hydrogen atom or a lower alkyl, m and N is any integer 0 - 4. The compound has excellent herbicidal activity against weeds, and is completely selective for crops such as rice, soybeans, and cotton.

【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及呋喃苯并吡喃衍生物、它们的制备方法及含这些化合物作为活性组的除草剂。关于具有呋喃苯并吡喃环的化合物合成的报导非常少，而且也无关于这些化合物呈现除草活性的报导。据报导，具有生物活性的唯一的呋喃苯并吡喃衍生物是下式的单2-羟软木三萜酮 该化合物作为Helminthosporiummonoceras的杀真菌代谢物首先报导在J.Chem.Soc.(C)2598(1970)中，此外，美国专利3661935对作为杀真菌化合物的该化合物作了描述。O.R.Martin等人在Carbohydr.Res.，196，41-58(1990)中已描述了一组下式的化合物 此外，O.R.Martin等人在Carbohydr.Res.，171，211-222(1987)中已对下式化合物作了描述 然而，关于这些化合物是否具有除草活性或任何其他生物活性没作陈述。迄今为止，业已研制出许多种适用于旱田和水稻田的除草剂，但是这些除草剂在对农作物的除草活性或除草选择性方面，没有一个是令人满意的。本专利技术的目的是发现一种在任何情况下对栽培作物无损害，但当其用于旱田和水稻田时呈现除草活性的有效化合物。因此，本专利技术一方面是发现适用于水稻田的、具有优良除草性能的化合物，该化合物对于水稻具有良好选择性，但对下列年生杂草具有极高的除草活性，例如EchinochloaSP.，CyperusdiffornisL，鸭舌草(Monochoriavaginalis)和节节菜(Rothalaindica)和多年生杂草例如萤蔺(Scirpusjuncoides)。此外，本专利技术另一个方面是发现通过土壤施用或叶上施用，不但有效用作水稻田除草剂，而且有效用作旱田以及其他非农业田地除草剂的化合物，上述化合物对下列杂草有效Digitariaadscendens，繁缕(Stellariamedia)，Persicaria，反枝苋(Amaranthusretroflexus)，野席草(Cyperusiria)，Poltulacaoleracea，欧洲千里光(Seneciovulgaris)，白藜(Chenopodiumalbum)，莎草(Cyperusrotundus)，日本打碗花(Calystegiajaponica)，漆姑草(Saginajaponica)，Galiumaparine，看麦娘(Alopecurusaequalis)，早熟禾(Poaannua)，荠菜(CapsellabursaPastoris)，狗尾草(Setariaviridis)等。为了达到上述目的，本专利技术人研究了现有呋喃苯并吡喃化合物的除草活性，发现它们中没有一个能达到上述目的。其后，本专利技术人合成了许多新的呋喃苯并吡喃化合物并以各种方法研究它们的除草活性。结果，本专利技术人发现了一些化合物不但能有效用作水稻田除草剂，而且能有效用作旱田以及其他非农业田地的除草剂，因而完成了本专利技术。也就是说，本专利技术涉及通式(Ⅰ)的呋喃并苯并吡喃衍生物 (其中R1是低级烷基，R2是低级烷基、低级烷氧基、卤素原子或被卤素原子取代的低级烷基，R3是低级烷基、低级烷氧基、卤素原子、被卤素原子取代的低级烷基、苯氧基或苄氧基，R4是氢原子或低级烷基，m和n是0-4的任何整数，当m是2-4时每个R2可以不同，当n是2-4时每个R3可以不同)，它们的制备方法、含一种或多种上述化合物作为活性组分的除草剂、以及是通式Ⅰ化合物的中间体并具有通式(Ⅱ)的取代的四氢呋喃衍生物 (式Ⅱ中R1、R2、R3、R4、m和n具有上述含意，R5是低级烷基或低级酰基)。本专利技术通式(Ⅰ)的化合物是新化合物，其每个化合物具有呋喃苯并吡喃环，并且从下面试验实施例清楚地看出其呈现出高的除草活性。如果用于水稻田，本专利技术化合物对稻谷植物具有足够的选择性，并且对下列主要杂草具有极良好的除草效果，例如，Echinochloaoryzicola，鸭舌草(Monochoriavaginalis)，萤蔺(Scirpusjuncoides)和Linderniapyxidaria。此外，如果用于旱田，本专利技术化合物对下列作物具有足够的选择性例如大豆和棉花，并对下列主要杂草具有高的除草活性例如EchinochloaSP.，Diqitariaadscendeus，狗尾草(Setariaviridis)，繁缕(Stellariamedia)和反枝苋(Amaranthusretroflexus)。因此，本专利技术化合物能有效用于水稻田和旱田的除草剂。在本专利技术化合物中，低级烷基表示具有1-4个碳原子的烷基，低级烷氧基表示具有1-4个碳原子的烷氧基，低级酰基表示具有1-4个碳原子的酰基和卤素原子表示F、Cl、Br或Ⅰ。本专利技术通式(Ⅰ)的化合物是新化合物，该化合物可通过将通式(Ⅱ)的新四氢呋喃衍生物的分子内环化制得，其中反应按如下进行 (式中X表示活性残基，例如卤原子和酯残基)。通式(Ⅲ)的化合物是已知的化合物，可采用J.Org.Chem.，50，4786(1985)和美国专利4，534，785所述方法很容易地合成。通常，这些化合物是以α和β形式的混合物而得到;该混合物可分离成异构体，例如用硅胶柱色谱法，这些异构体可用于其后的反应。通式(Ⅱ)化合物可用方法A得到，即在惰性溶剂(例如正己烷、苯、甲苯、二甲苯、二乙醚、二噁烷、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、氯代苯、二氯甲烷、氯仿、甲基·乙基酮、丙酮或乙腈)中，使用无机碱，例如碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠或氨基化钠，使通式(Ⅲ)(其中R1和R2和m具有上述意义、R5是低级烷基或低级酰基)化合物与相当的或稍微过量的通式Ⅳ(其中R3、R4和n具有上述意义，X是活性残基，例如卤素原子或酯残基)的取代的苄基衍生物反应而得到。此外，该反应也可能在相转移催化剂，例如季铵盐或磷酸盐存在下，在双层有机溶剂体系例如苯或甲苯和水中进行。反应温度可以是-30℃至所用溶剂沸点，但是温度在室温和60℃之间有利。在反应后将反应产物用普通方法处理，该目标化合物可通过重结晶和柱色谱法提纯。此外，通常采用已知方法(例如Chem.Ind.，27，547，1968)，由通式(Ⅱ)(其中R5是烷基)的化合物容易地合成其中R5是酰基的通式(Ⅱ)化合物。当R4是氢原子时，这样得到的通式(Ⅱ)化合物是以与原料即通式(Ⅲ)化合物几乎相同比例的α和β正位异构体的两种异构体的混合物。可用硅胶色谱法或其他同类方法将这些异构体彼此分离，将得到的化合物用于以后的反应。当R4是低级烷基时，如下面反应图解所示，得到四种类型的非对映体。这些化合物的α和β正位异构体可通过硅胶色谱等方法分离，得到的化合物可用于以后的反应。本专利技术通式(Ⅰ)化合物可通过采用方法B制得，即在惰性溶剂(例如正己烷、硝基苯、氯化苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、二硫化碳或乙腈)中，在有路易斯酸例如四氯化锡、四氯化钛、氯化铝、氯化铁(Ⅲ)、四氟化硼-二乙醚配合物、无机酸例如硫酸、硝酸、盐酸、氯磺酸、磷酸或有机酸例如苯磺酸或三氟甲磺酸存在的情况下，通过将通式(Ⅱ)化合物分子内环化反应制备。反应温度可以在-70℃和所用溶剂沸点之间，但是较低的温度有利于反应，优选的温度是-70℃-30℃。反应后，反应产物用普通方法处理本文档来自技高网...

【技术保护点】
通式（Ⅰ）的呋喃并苯并吡喃衍生物；＊＊＊（Ⅰ）其中Ｒ↑［１］是低级烷基，Ｒ↑［２］是低级烷基、低级烷氧基、卤素原子或用卤素原子取代的低级烷基，Ｒ↑［３］是低级烷基、低级烷氧基、卤素原子、用卤素原子取代的低级烷基、苯氧基或苄氧基，Ｒ↑［４］是氢原子或低级烷基，ｍ和ｎ是０－４的任何整数，当ｍ是２－４时，每个Ｒ↑［２］可以不同，当ｎ是２－４时，每个Ｒ↑［３］可以不同。

【技术特征摘要】
JP 1992-5-28 136801/92;JP 1993-3-8 46218/931.通式(Ⅰ)的呋喃并苯并吡喃衍生物；其中R1是低级烷基，R2是低级烷基、低级烷氧基、卤素原子或用卤素原子取代的低级烷基，R3是低级烷基、低级烷氧基、卤素原子、用卤素原子取代的低级烷基、苯氧基或苄氧基，R4是氢原子或低级烷基，m和n是0-4的任何整数，当m是2-4时，每个R2可以不同，当n是2-4时，每个R3可以不同。2.权利要求1的呋喃并苯并吡喃衍生物，其中R1是甲基或乙基，R2是含1-4个碳原子的烷基或卤素原子，R3是含1-4个碳原子的烷基、含1-4个碳原子的烷氧基或卤素原子，R4是氢原子或甲基或乙基，m和n是0-2的任何整数，当m是2时，每个R2可以不同，当n是2时，每个R3可以不同。3.权利要求2的呋喃并苯并吡喃衍生物，其中R1是甲基或乙基，R2是甲基或氟原子或氯原子，R3是甲基，甲氧基或乙氧基、或氟或氯原子，R4是氢原子或甲基或乙基，m和n是0-2的任何整数，当m是2时，每个R2可以不同，当n是2时，每个R3可以不同。4.一种制备通式(Ⅰ)的呋喃并苯并吡喃衍生物的方法，在通式(Ⅰ)中R1是低级烷基，R2是低级烷基、低级烷氧基、卤素原子或用卤素原子取代的低级烷基，R3是低级烷基、低级烷氧基、卤素原子、用卤素原子取代的低级烷基、苯氧基或苄氧基，R4是氢原子或低级烷基，m和n是0-4的任何整数，当m是2-4时，R2可以不同，当n是2-4时，R3可以不同，该方法是在惰性溶剂中通过通式(Ⅱ)的取代的四氢呋喃衍生物的分子内环化反应来制备通式(Ⅰ)的呋喃并苯并吡喃衍生物，其中R1、R2、R3、R4、m和n具有上述含意，R5是低级烷基或低级酰基。5.权利要求4的方法，其中R1是甲基或乙基，R2是含1-4个碳原子的烷基、或卤素原子，R3是含1-4个碳原子的烷基、含1-4个碳原子的烷氧基、或卤素原子，R4是氢原子、或甲基或乙基，R5是含1-4个碳原子的烷基或含1-4个碳原子的酰基，m和n是0-2的任何整数，当m是2时，每个R2可以不同，当n是2时，每个R3可以不同。6.权利要求5的方法，其中R1是甲基或乙基，R2是甲基或氟原...

【专利技术属性】
技术研发人员：新井清司，小泉文明，岩崎泰永，大冈真行，江田贞文，金元祥郎，
申请(专利权)人：三井化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]