负型光敏树脂组合物、使用其的聚酰亚胺树脂膜及柔性印刷电路板制造技术

本发明专利技术提供一种负型光敏树脂组合物，其包含：聚酰亚胺前体树脂，其通过含有芳族四羧酸二酐的羧酸酐组分与含有芳族二胺的二胺组分的缩聚得到；可光聚合单体；和光聚合引发剂，其中以相对于所述负型光敏树脂组合物的总固体组分为0.05％～15wt％的量包含具有光反应性官能团和缩水甘油基的化合物作为所述可光聚合单体。因此，提供一种负型光敏树脂组合物，其中非曝光区在显影液中具有优异的溶解性，且抑制了由显影液造成的位于曝光区中的膜的劣化。本发明专利技术还提供使用所述负型光敏树脂组合物的印刷电路板和聚酰亚胺膜。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及适用于例如形成柔性印刷电路板的保护膜的负型光敏树脂组合物、使用所述负型光敏树脂组合物的聚酰亚胺树脂膜以及柔性印刷电路板。
技术介绍
聚酰亚胺树脂具有优异的耐热性并展示了良好的电绝缘性能，由此可用作印刷电路板的基材、层间胶粘剂、覆盖层(保护膜)等。另外，在实现精细布线的条件下，为了形成用作保护膜的聚酰亚胺树脂的精细图案，已经对向聚酰亚胺树脂赋予光敏性进行了研究。 在其上具有布线的基材上形成由包含聚酰亚胺树脂的光敏树脂组合物制成的涂膜，然后通过掩模利用紫外光等对基材进行照射以改变曝光区的性质。由此，能够仅除去曝光区(正型)或仅除去非曝光区(负型)以形成图案。作为向聚酰亚胺前体赋予光敏性的方法，使用其中通过离子键将具有光反应性官能团和氨基的化合物引入到聚酰亚胺前体中的方法。专利文献1公开了一种包含聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)、具有碳-碳双键的化合物(可光聚合单体)、以及所需要的敏化剂、光引发剂和共聚单体的负型光敏材料，所述具有碳-碳双键的化合物能够通过光化射线和氨基或其季铵盐进行二聚或聚合。当通过图案利用光化射线对这种光敏材料进行照射时，在曝光区中，可光聚合单体发生聚合，且可光聚合单体的氨基和聚酰亚胺前体的羧基形成离子键，由此降低了溶剂中的溶解性。随后，通过溶解在显影液中而将非曝光区除去以形成图案。然后，通过加热使图案固化以得到聚酰亚胺膜。向聚酰亚胺前体赋予光敏性的另一种方法包括通过酯键向聚酰亚胺前体中引入光反应性官能团。专利文献2公开了这种光敏聚酰亚胺前体。专利文献3公开了一种电路板和具有电路的悬架基板(suspension substrate)， 所述电路板和悬架基板包含由负型光敏聚酰亚胺树脂制成的保护膜。具有电路的悬架基板包含由不锈钢等制成的金属箔基材、设置在所述基材上的绝缘层、设置在所述绝缘层上的由金属如铜制成的导体层的图案电路、以及覆盖所述图案电路的绝缘层。在专利文献3中， 将负型光敏聚酰亚胺树脂用作设置在所述金属箔基材上的绝缘层和覆盖所述导体层的绝缘层。
技术实现思路
技术问题在使用负型光敏树脂组合物的情况中，在将位于非曝光区中的聚酰亚胺前体溶解以除去聚酰亚胺前体的显影步骤中将极性有机溶剂用作显影液。位于曝光区中的聚酰亚胺前体不溶于显影液，形成图案并保留。然而，因为聚酰亚胺前体在极性有机溶剂中的溶解性高，所以在位于曝光区中的聚酰亚胺前体中，也倾向于由显影液造成膜的劣化如膜发生溶胀、形成裂纹和膜厚度下降。为了获得满意的显影性能，要求非曝光区快速溶解而不会作为残渣残留并要求可防止位于曝光区中的膜的劣化。尽管酯键型聚酰亚胺前体具有相对良好的显影性能，但是聚酰亚胺前体的问题在于，因为其合成需要多步反应而不易进行设计变化。尽管离子键型聚酰亚胺前体易于合成， 但是光反应性官能团与聚酰亚胺前体之间的键合强度弱。因此，从结构考虑，在曝光与显影之后作为膜残留的曝光区也倾向于因显影液而溶胀。结果，可能发生诸如对基材的粘附性下降、膜厚度的下降、以及形成裂纹的问题。鉴于上述问题，本专利技术的目的是提供一种负型光敏树脂组合物、使用所述光敏树脂组合物的聚酰亚胺树脂以及印刷电路板，其中在所述负型光敏树脂组合物中非曝光区在显影液中具有优异的溶解性，并且抑制了由显影液造成的位于曝光区中的膜的劣化。解决所述问题的手段本专利技术提供一种负型光敏树脂组合物，其包含聚酰亚胺前体树脂，其通过含有芳族四羧酸二酐的羧酸酐组分与含有芳族二胺的二胺组分的缩聚得到；至少一种可光聚合单体；和光聚合引发剂，其中以相对于所述负型光敏树脂组合物的总固体组分为0. 05% 15wt%的量包含具有光反应性官能团和缩水甘油基的化合物作为所述至少一种可光聚合单体(本申请的第一专利技术)。具有光反应性官能团和缩水甘油基的化合物通过曝光而进行聚合并键合到聚酰亚胺前体的羧基上。该反应能够提高曝光区中的聚酰亚胺前体的交联度，从而通过显影液降低劣化。应注意，术语“负型光敏树脂组合物的总固体组分”是指包括聚酰亚胺前体树脂、 至少一种可光聚合单体、光聚合引发剂以及其他添加剂的所有材料的固体组分的总量。相对于负型光敏树脂组合物的总固体组分，具有光反应性官能团和缩水甘油基的化合物的含量为0.05% 15wt%。然而，所述含量更优选为0.05% IOwt %。优选包含具有光反应性官能团和氨基的化合物作为所述至少一种可光聚合单体 (本申请的第二专利技术)。可以仅将具有光反应性官能团和缩水甘油基的化合物用作所述至少一种可光聚合单体。然而，具有光反应性官能团和缩水甘油基的化合物具有高反应性的缩水甘油基。因此，添加大量这种化合物倾向于造成负型光敏树脂组合物的凝胶化。通过组合使用离子键型可光聚合单体如具有光反应性官能团和氨基的化合物，能够以相对于聚酰亚胺前体树脂的羧基足够的量将可光聚合单体并入树脂组合物中。所述具有光反应性官能团和缩水甘油基的化合物优选为选自甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚和4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚中的至少一种(本申请的第三专利技术)。因为这些化合物的反应性高，所以能够进一步提高曝光区中的聚酰亚胺前体的交联度。能够使用任何聚酰亚胺前体，只要可通过含有芳族四羧酸二酐的羧酸酐组分和含有芳族二胺的二胺组分的缩聚得到所述聚酰亚胺前体树脂即可。然而，优选以相对于所述二胺的总量为30mOl% 70mOl%的量包含氟化单体作为所述二胺组分(本申请的第四专利技术)。使用适当量的氟化单体能够在图案化(显影)期间提高非曝光区在显影液中的溶解性，从而降低了显影时间。相反，在这种情况下，曝光区中的膜倾向于劣化。在这种系统中， 通过使用具有光反应性官能团和缩水甘油基的化合物作为可光聚合单体，可通过显影液降低曝光区中的膜的劣化。本专利技术还提供一种聚酰亚胺树脂膜，其通过如下方法得到将上述光敏树脂组合物涂布到基材上，以及通过加热使所述光敏树脂组合物固化(本申请的第五专利技术)。通过涂布光敏树脂组合物，随后干燥溶剂，在通过加热进行固化之前，将光敏树脂组合物通过掩模进行曝光并利用显影液实施显影，能够形成具有期望图案的聚酰亚胺树脂膜。在通过加热进行固化的步骤中，将聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)树脂转化成聚酰亚胺树脂。此外，本专利技术提供通过上述制造方法得到并具有10ppm/°C 30ppm/°C的热膨胀系数的聚酰亚胺树脂膜。本专利技术还提供包含所述聚酰亚胺树脂膜作为保护膜的柔性印刷电路板。通过将聚酰亚胺树脂膜的热膨胀系数控制为10ppm/°C 30ppm/°C，能够使得聚酰亚胺树脂膜的热膨胀系数接近金属如不锈钢和铜的热膨胀系数。由此，在组合包含聚酰亚胺树脂膜和这些金属的柔性印刷电路板中，能够减少因温度变化而造成的翘曲。特别优选将这种柔性印刷电路板作作硬盘驱动器中的悬架基板使用。应注意，可利用热机械分析仪(TMA)测量热膨胀系数并将其定义为在50°C 150°C范围内的平均值。专利技术效果根据本专利技术，可得到负型光敏树脂组合物，其中非曝光区在显影液中具有优异的溶解性，并抑制了由显影液造成的位于曝光区中的膜的劣化。此外，通过使用这种负型光敏树脂组合物，能够得到其劣化受到抑制的聚酰亚胺树脂膜。具体实施例方式通过芳族四羧酸二酐组分与含有芳族二胺的二胺组分的缩聚而得到本专利技术的负型光敏树脂组合物中包含的聚酰亚胺前体树脂(聚酰胺本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2009.07.27 JP 2009-173940;2010.03.23 JP 2010-065961.一种负型光敏树脂组合物，其包含聚酰亚胺前体树脂，其通过含有芳族四羧酸二酐的羧酸酐组分与含有芳族二胺的二胺组分的缩聚得到；至少一种可光聚合单体；和光聚合引发剂，其中以相对于所述负型光敏树脂组合物的总固体组分为0. 05% 15wt%的量包含具有光反应性官能团和缩水甘油基的化合物作为所述至少一种可光聚合单体。2.如权利要求1所述的负型光敏树脂组合物，其中还包含具有光反应性官能团和氨基的化合物作为所述至少一种可光聚合单体。3.如权利要求1或2所述的负型光敏树脂组合物，其中所述具有光反应性官能团和缩水甘油...

【专利技术属性】
技术研发人员：斋藤秀明，柿本正也，上田宏，上原澄人，
申请(专利权)人：住友电气工业株式会社，住友电工印刷电路株式会社，
类型：发明
国别省市：