混合三烃基锡衍生物农药制造技术

本发明专利技术属有机锡化合物农药。该类化合物的通式为Ｒ↓［ｎ］Ｒ↓［（３－ｎ）］ＳｎＸ，其中Ｒ↓［１］，Ｒ↓［２］为１～８脂烷基或碳原子数小于６的脂环烃基，Ｒ↑［１］≠Ｒ↑［２］，ｎ＝１、２，Ｘ为有机电负性基团，尤其是选择烃酰氧基、或Ｏ，Ｏ－二烃氧基二硫代磷酸根、或含氮杂环（Ｎ与Ｓｎ直接相连）。该系列有机锡衍生物农药具有很强的杀螨、杀虫、杀菌及除草等两种以上的生物活性和优良的物理性能，可根据不同用途和要求来选择系列中的特定组分，用作农药时不但一药多用，经济方便，还可避免混乱用药和减少污染。（*该技术在2013年保护过期，可自由使用*）

Mixed three alkyl tin derivative pesticide

The invention relates to an organic tin compound pesticide. The general formula of the compounds R n R: \here (3 N) SnX, R: 1, alicyclic alkyl R down 2 to 1 to 8 fat alkyl or the number of carbon atoms is less than 6, R = 1 and R = 2, n = 1, 2, X and negative groups, especially the choice of hydrocarbon Acyloxyl, or O, O two alkoxy two thio phosphate, or heterocyclic nitrogen (N and Sn are directly connected). This series of organotin derivatives pesticide has strong insecticidal, acaricidal, fungicidal and herbicidal etc. more than two kinds of biological activity and excellent physical properties, can be selected according to different purposes and requirements of specific groups in the series, when used as a pesticide not only a multi-purpose, economical and convenient, but also can avoid confusion and reduce medication pollution.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术属于含锡有机化合物农药。含锡有机化合物的生物活性早已被人们发现，但已往用作农药的含锡有机化合物绝大多数是通式为R3SnX的单一的三烃基锡衍生物。一般情况，这类含锡有机化合物的生物活性和用途也是专一的，或只能起杀螨作用，或只能杀虫，或只能杀菌，或只能除草。为了能使含锡有机化合物同时具有两种以上的生物活性，有人研制了混合(也叫做不对称)三烃基锡衍生物。例如US 3789057报道了组成通式为RnR′(a-n)SnX，R≠R′，n=1、2，X=Cl、Br的混合三烃基锡的制备方法。然而X=Cl、Br的混合三烃基锡化合物至今未见在农业有实际的应用。CN1065272A报道了1-环已基二丁基锡-1，2，4-三氮唑的合成方法及同时具有的良好的杀螨杀菌作用，但这只是孤立的一个，没有形成系列化。本专利技术的目的是提供系列化的，同时具有很高的杀螨、杀虫、杀菌及除草等两种以上生物活性的，对人畜毒性小的，物理性能好的混合三烃基锡衍生物。本专利技术的目的是这样实现的本专利技术的混合三烃基锡衍生物具有以下组成通式式中R1，R3为1-8脂烷基、或碳原子数小于6的脂环烃基，R1≠R2，n=1、2。X为有机电负性基团，特别是选用了R3COO-(烃酰氧基)、或(R4O)2(S)PS-(O，O-二烃氧基二硫代磷酸根)、或-(含氮杂环，其氮原子与锡原子直接相连)，其中R3为H、1～6脂烷基、苯基、取代苯基、苯氧甲基、或取代苯氧甲基，R4是1～5脂烷基、苯基、或取代苯基，-是 等。本专利技术所涉及的混合三烃基锡衍生物是以相应混合三烃基锡氯化物或氧化物为原料，与相应能提供有机电负性基团的有机化合物，如R3COOH，(R4O)2(S)PSH，-H等反应来制备的，反应溶剂可选用苯、甲苯、石油醚、丙酮、乙腈等常用溶剂，在所用溶剂的回流温度下反应进行比较彻底。由于本专利技术混合三烃基锡衍生物是用有机电负性基团取代了Cl或Br，不但大大减小了对人畜的毒性，而且实验证明还改善了这类化合物的物理性能(如提高了溶解性等)，由于在锡原子上引入了第四个有机官能团，这类化合物的多种生物活性在一定程度上又有所增强，生物活性测定结果表明，该类化合物在250ppm～500ppm浓度下对螨虫和棉红蜘蛛的致死率均为100%，对家蝇具有较高击倒率，对粘虫能引起拒食反应，对许多农业病原菌的离体活性均为A级，大部分化合物具有极好的除草活性，其中部分化合物除草活性复筛结果优于对照药2，4-D(2，4-二氯苯氧乙酸)。本专利技术的混合三烃基锡衍生物已行成系列化，可根据不同用途和要求选择有特定组成的化合物，使用不但经济方便，还可避免用农混乱，同时也减少了污染。实施例1R1nR2(3-n)SnO2r3的制备。反应物原料为(R1nR2(3-n)Sn)2O和R3COOH，式中R1、R2为1～8脂烷基、或小于6个碳原子数的脂环烃基，R1≠R2，n=1、2，R3为H、1～6脂烷基、苯基、取代苯基、苯氧甲基或取代苯氧甲基。反应式为反应流程为在100ml锥形瓶中，加入40ml甲苯，4mmol～5mmol的(R1nR2(3-n)Sn)2O和8.8mmol～11mmol的R3COOH，搅拌下回流4～4.5小时，回流温度为110℃。停止反应后用饱和碳酸氢钠溶液洗涤反应液。分液，所得有机层用无水硫酸钠干燥，减压旋转蒸掉甲苯，得到固体粗产物或稠状液体产物，固体再用乙醇等溶剂重结晶得到最终产品。用元素分析法和光谱法测定产物的组成和结构。在以下实施例2～21中反应物原料和反应式对照实施例1代入特定的基团，反应流程同实施例1。实施例2Cy2MeSnO2CH(Ⅰ-1)的制备产品状态白色固体，熔点113～114℃，产率99.7%，元素分析C48.71(48.73)、H7.64(7.59)。Cy为环已烷基，括号中为理论值，括号前为测量值。(下同)实施例3Cy2MeSnO2CCH3(Ⅰ-2)的制备产品状态白色固体，熔点89～91℃，产率94.3%，元素分析C50.21(50.19)、H7.95(7.86)。实施例4Cy2MeSnO2CC2H5(Ⅰ-3)的制备产品状态白色固体，熔点-，产率80.5%，元素分析C51.18(51.51)、H8.17(8.10)。实施例5Cy2MeSnO2CC3Hn7(Ⅰ-4)的制备产品状态白色固体，熔点80～81℃，产率90%，元素分析C52.30(52.74)、H8.41(8.33)。实施例6Cy2MeSnO2CC4Hn9(Ⅰ-5)的制备产品状态白色固体，熔点65～67℃，产率84.4%，元素分析C53.87(53.89)、H8.59(8.54)。实施例7Cy2MeSnO2CC5Hn11(Ⅰ-6)的制备产品状态白色固体，熔点68～69℃，产率93.9%，元素分析C54.99(54.97)、H9.02(8.74)。实施例8Cy2MeSnO2CC3Hi7(Ⅰ-7)的制备产品状态白色固体，熔点69～71℃，产率98.1%，元素分析C52.31(52.74)、H8.21(8.33)。实施例9Cy2MeSnO2CC4Hi9(Ⅰ-8)的制备产品状态白色固体，熔点69～72℃，产率99.2%，元素分析C53.89(53.89)、H8.56(8.54)。实施例10Cy2MeSnO2CC6H5(Ⅰ-9)的制备产品状态稠状液体，产率96.0%，元素分析C56.87(57.04)、H7.13(7.18)。实施例11Cy2MeSnO2CC6H4Cl-4(Ⅰ-10)的制备产品状态稠状液体，产率93.4%，元素分析C53.08(52.73)、H6.43(6.42)。实施例12Cy2MeSnO2CC6H4NO2-4(Ⅰ-11)的制备产品状态黄色固体，熔点52～56℃，产率96.6%，元素分析C51.46(51.53)、H6.42(6.27、N3.06(3.00)。实施例13Cy2MeSnO2CC6H4OCH3-4(Ⅰ-12)的制备产品状态稠液，产率92.7%，元素分析C56.00(55.91)、H7.03(7.15)。实施例14Cy2MeSnO2CC6H4OH-4(Ⅰ-13)的制备产品状态白色固体，熔点95～97℃，产率90.8%，元素分析C54.73(54.95)、H7.16(6.92)。实施例15Cy2MeSnO2CC6H4CH3-4(Ⅰ-14)的制备产品状态稠液，产率96.3%，元素分析C57.62(57.96)、H7.40(7.41)。实施例16Cy2MeSnO2CC6H4NH2-4(Ⅰ-15)的制备产品状态黄色晶体，熔点170～172℃，产率80.3%，元素分析C55.38(55.08)、H7.19(7.16)、N3.22(3.21)。实施例17Cy2MeSnO2CC6H4F-4(Ⅰ-16)的制备产品状态稠液，产率88.8%，元素分析C54.50(54.70)、H6.57(6.66)。实施例18Cy2MeSnO2CC6H3Cl2-2，4(Ⅰ-17)的制备产品状态白色固体，熔点82～83℃，产率96.9%，元素分析C48.81(49.02)、H5.90(5.76)。实施例19 产品状态白色固体，熔点85～86℃，产率90.2%，元素分析C52.86(52.59)、H6.97(6.86)。实施例20 产品状态白本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种混合三烃基锡衍生物农药，具有以下通式的分子组成，Ｒ↓［ｎ］↑［１］Ｒ↓［（３－ｎ）］↑［２］ＳｎＸ，其特征在于：Ｒ↑［１］，Ｒ↑［２］为１～８脂烷基，或碳原子数小于６的脂环烃基，Ｒ↑［１］≠Ｒ↑［２］，ｎ＝１、２，Ｘ为有机电负性基团。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：谢庆兰，杨志强，谭素芬，周秀中，
申请(专利权)人：南开大学，
类型：发明
国别省市：12[中国|天津]