具有关闭功能的用于电池的微孔薄膜制造技术

本发明专利技术涉及具有关闭功能的单层或多层双轴取向的微孔薄膜，其包括至少一个关闭层I，该关闭层I含有丙烯均聚物和β-成核剂以及聚乙烯。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及多层微孔薄膜及其作为隔膜的应用。
技术介绍
现代装置要求能够实现不受位置限制地使用装置的能源，如电池或可充电电池。电池的缺点是需要处理它们，因此，可充电电池(二次电池)越来越多地得到应用，可以借助于连接至电力电源(electricity mains)的充电器而将其反复充电。例如，如果正确使用，镍-镉可充电电池(NiCd可充电电池)可以提供长达约1000次充电循环的使用寿命。电池和可充电电池总是包括两个电极和隔膜，其中电极浸入电解液中，隔膜将阳极和阴极隔离。各种类型的可充电电池在使用的电极材料、电解质和使用的隔膜方面不同。电池隔膜的功能是在电池中保持阴极与阳极分开，或在可充电电池中保持负极和正极分开。隔膜必须是使两个电极彼此电隔离的屏障，从而防止内部短路。但是，同时隔膜必须可以透过离子以使电池中能够发生电化学反应。电池隔膜必须薄，以使内阻尽可能低并达到高的堆积密度，这是确保优良性能特性和高容量的唯一途径。此外，隔膜必须吸收电解质并在电池充满时保证离子交换。尽管以前使用织物和类似物，当前该功能主要由细孔材料如羊毛和膜提供。在锂电池中，发生短路是问题所在。在热负荷下，锂离子电池中的电池隔膜有时会熔化，导致具有极坏结果的短路。如果将锂电池机械损坏或由于充电器中的不良电子组件而造成过度充电，就存在类似风险。为提高锂离子电池的安全性，过去发展出了关闭隔膜(关闭膜)。这些特殊的隔膜在给定温度下非常快速地关闭其孔隙，其中给定温度显著低于锂的熔点或燃点。用这种方法，很大程度上防止了锂电池短路的灾难性后果。但是，同时隔膜也需要具备大的机械强度，熔融温度高的材料可以保证这一点。因此，聚丙烯膜是有利的，例如，由于其良好的抗刺穿性能，但聚丙烯的熔点是约164℃，与锂的燃点(170℃)很接近。从现有技术中已知将聚丙烯膜与另外的层结合，其中另外的层由低熔点材料、例如聚乙烯制成。当然这种改性不得损害隔膜的其它特性，如孔隙度，且不得阻碍离子迁移。但是，适当的聚乙烯层对于隔膜的渗透性和机械强度具有非常不利的总体影响。此外，聚乙烯层与聚丙烯的粘附是疑难问题，使得只可以通过层压法将这些层结合，或只可以将这两类中的选定聚合物共挤出。现有技术中已知主要有四种用于制备具有高孔隙度的薄膜的不同方法：填料法、冷拉法、萃取法和β-微晶法。这些方法之间的根本区别在于在膜中产生孔隙的不同机制。例如，可以通过加入极大量填料而制备多孔薄膜。拉伸期间由于填料和聚合物基质之间的不相容性而产生孔隙。在许多应用中，多达40重量％的大量填料伴随着不良副作用。例如，尽管经过拉伸这些多孔薄膜的机械强度仍因大量填料而受损。孔径分布也非常宽，并且因此这些多孔薄膜通常不适用于锂离子电池中。在“萃取法”中，原则上通过用适当的溶剂从聚合物基质中释放组分而产生孔隙。在这一方面，已经发展出大范围的改变，在添加剂和适当的溶剂的特性方面各异。有机和无机添加剂均可以被萃取。可以将萃取作为制备薄膜的最后工艺步骤进行，或者将其与随后的拉伸步骤结合。一种更古老的但在实践中证明有成效的方法是基于在非常低的温度下拉伸聚合物基质(冷拉)。对于这种方法，首先用常规方法挤出薄膜，然后回火若干小时以增加其结晶组分。在接下来的工艺步骤中，在非常低的温度下纵向拉伸薄膜以生成大量非常微小的微裂孔形式的裂纹。然后沿同样的方向再次拉伸该有裂纹的预拉伸薄膜，但是采用更高的温度和更高系数，这样将微裂孔扩大为形成网络状结构的孔隙。这些薄膜呈现出高孔隙度和沿拉伸方向、通常为纵向的良好的机械强度。但是，它们的横向机械强度仍不理想，使得它们的抗刺穿性能差，并且它们在纵向上高度易于拼接。总体说来，该方法成本高。制备多孔薄膜的另一个已知方法是基于将β-成核剂混入聚丙烯。由于β-成核剂，当熔融体冷却时聚丙烯形成高浓度“β-微晶”。在随后的纵向拉伸期间，β-相被转化为聚丙烯的α-型。由于这些不同的结晶形式具有不同的密度，这一步骤中也开始生成大量微小裂纹，并且也通过拉伸而将这些微小裂纹扩大形成孔隙。根据这种方法制备的薄膜具有高孔隙度和沿纵向和横向的良好机械强度，并且非常节约成本。以下将称这些薄膜为β-薄膜。已知按照萃取方法制备的多孔薄膜可以通过添加低熔点组分而提供关闭功能。由于在这种方法中首先进行取向，且然后通过萃取在取向薄膜中生成孔隙，该低熔点组分不会损害孔隙形成。因此通常按照这种方法制备具有关闭功能的膜。也可以在冷拉方法中加入用于关闭功能的低熔点组分。为了首先生成微裂孔，任何情况下必须在非常低的温度下进行第一拉伸步骤。第二取向步骤通常沿相同方向、通常为MD进行，并且由于分子链不经历任何再取向，所以也可以在相对低的温度下进行。这些薄膜的特别是横向的机械特性不理想。已经发展出某些方法作为替代方法，其中首先分别制备各种具有不同功能的单层薄膜，然后将它们结合在一起，即层压，以形成具有关闭功能的膜。在这种情况下，可以考虑到它的所需功能而优化各层，而不存在关闭功能可能损害膜的孔隙度的风险。当然，这些方法成本很高且技术复杂。用β-多孔薄膜制成的膜的缺点是至今只可能通过用这种方法将其层压而赋予其相应的关闭功能。为了利用β-微晶和之后的双轴拉伸产生理想的孔隙度和所需的机械强度，必须将薄膜纵向取向之后横向拉伸。将实际上已被纵向取向的薄膜横向拉伸必须改变聚合物分子的方向，并且，与第一次纵向取向未拉伸的聚合物对聚合物链的迁移率的要求相比，该横向拉伸明显更取决于聚合物链的迁移率。因此，将已被纵向取向的聚丙烯薄膜横向拉伸必须在高温即高于所需关闭温度下进行。在涉及本专利技术的实验中，因此期望纵向和横向拉伸所生成的孔隙可以在横向拉伸期间由关闭层中的低熔点组分以不明显损害孔隙度的方式同时再次闭合。横向拉伸温度可以降低的程度受到机械约束条件的限制，因为纵向拉伸的聚丙烯只可以在至少145℃的温度下横向拉伸并通常在150至160℃的温度下横向拉伸。因此-除层压外-现有技术中没有已知方法能够使β-多孔薄膜提供关闭功能。在现有技术中，例如在WO 2009/132802、WO 2009/132803或WO2009/132801中，所述微孔薄膜除丙烯均聚物外含有嵌段共聚物。通常这种嵌段共聚物的熔点低于丙烯均聚物，嵌段共聚物的熔程始于50℃至120℃范围内的温度。如果电池内发生更高的温度，通过在关闭层中本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2009.06.20 DE 102009025732.21.具有关闭功能的单层或多层双轴取向的微孔薄膜，其微孔性是
在拉伸所述薄膜时通过β-结晶聚丙烯的转化而产生，并且其包括至少
一个关闭层I，其中所述关闭层含有丙烯均聚物和＜1重量％的丙烯嵌
段共聚物和β-成核剂以及聚乙烯，并且其中所述薄膜的格利值为50至
5000s、E-模量在纵向上为＞300N/mm2且在横向上为＞500N/mm2，并
且在置于130℃的温度下5分钟后，所述薄膜的格利值为至少5000s，
在该温度处理之后的格利值比处理之前高至少1000s。
2.根据权利要求1所述的薄膜，其特征在于关闭层I中的所述聚
乙烯的熔点为115-140℃。
3.根据权利要求1或2所述的薄膜，其特征在于关闭层I中的所
述聚乙烯的熔程的宽度不超过10K。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的薄膜，其特征在于关闭层
I中的所述聚乙烯是HDPE或MDPE。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的薄膜，其特征在于关闭层
I含有相对于关闭层I重量的15-55重量％的聚乙烯。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的薄膜，其特征在于关闭层
I含有45至85重量％的丙烯均聚物和50至10,000ppm的β-成核剂。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的薄膜，其特征在于所述丙
烯均聚物是链等规度(13C-NMR)为96至99％的高等规聚丙烯。
8.根据权利要求1至6中任一项所述的薄膜，其特征在于所述丙
烯均聚物是链等规度(13C-NMR)为90至＜96％的等规聚丙烯。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：德特勒夫·布施，贝尔特拉姆·施米茨，
申请(专利权)人：特里奥凡德国有限公司及两合公司，
类型：发明
国别省市：