一种用于气体储运的水合物生产工艺制造技术

本发明专利技术涉及一种用于气体储运的水合物生产工艺，包括：将装有含表面活性剂的水溶液储罐放入第一反应器中，利用第一制冷液使其降温；通过一气罐向第一反应器中充入待储运气体，进行水合物生成反应；反应结束后，利用第二制冷液将生成的水合物冷冻到－５±１℃后取出；上述的反应或冷冻过程开始时，对一第二反应器开始相继重复以上步骤，当所述第二反应器的反应或冷冻过程开始时，对一第三反应器或第一反应器开始相继重复上述步骤，通过多个发应器的交替使用，保持水合物生成工艺的连续性。利用发明专利技术的生产工艺，可以实现水合物的快速生成，使水合物法储运气体技术向工业化应用迈出了坚实的一步。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种用于气体储运的水合物生产工艺，通过在多个间歇式反应器之间的来回切换保持生产工艺的连续性，属于化工

技术介绍
水合物法固态储存气体技术是目前国际上的热点研发技术之一，其核心思想是将气体转化为固体水合物，达到储存、运输的目的。研究结果显示，水合物储存甲烷的最大能力可达210V/V(每立方米水能储存210标方的甲烷)以上，储存乙烯的能力达175V/V左右。所以，水合物法储存天然气(NGH)、乙烯等气体具有以下优点和潜在应用价值(1)NGH和液化天然气、压缩天然气以及液态燃料相比，具有安全性较高的优势。其原因是NGH是固体，在冷冻到-15℃左右时，即可以常压保存；而当其分解时需要吸收较多的热量，加之水合物的导热系数小，不可能在瞬间释放出大量的气体而造成爆炸等安全上的隐患。(2)NGH以水为介质，生产工艺简单，对天然气的成分没有特殊要求，相比活性炭吸附法成本要低，而储气能力与吸附法相当或更多，具有很大的经济价值。(3)NGH储存技术给天然气用户和天然气供应商(包括油气生产部门)之间提供了一种灵活方便的连接方式。目前天然气的运输和集散主要通过天然气管道和管网，基建投资大，对于零散、生产期短的气田，采用管输方式很不经济，而水合物生产工艺简单，如果采用NGH方式用车、船来运输，则具有很高的经济性和灵活性，使之具有很大的开采价值。同样，对于广大分散的城镇、乡村来所说，铺设连接它们和中心城市的天然气管线经济投入巨大，如果只是在城镇内部铺设局域管网，同时建一个小型的水合物储气站，则投资可以大为减少。随着国家大力发展小城镇战略的出台，NGH形式储存和输送天然气技术将具有战略意义。由此可见NGH技术在国民经济发展中可发挥重要作用，也已经开始了产业化的进程。然而NGH储存技术目前还是一项尚未成熟的高新技术，国内外对此都十分关注并作了大量的研究开发工作，主要有以下几个方面的研究其一是水合物生成速度和实际储气密度方面，由于水合物形成气在水中的溶解度一般都很小，水合物只是在气液界面上生成，然后受扩散控制，使生成速度变慢，实际储气量与理论储气量有较大差距；其二是水合物生产工艺和设备的制约，主要问题是水合物浆液的流动性不好及耐压设备的生产成本高，这方面的研究与实际应用还有很大距离；其三是关于水合物运输方案研究还不尽人意，并且由于第二个层面上的工作尚不是很成熟，这方面的工作也显得比较肤浅。水合物法储存乙烯气体与储存天然气所面临的问题基本相同。水合物储存技术能否得到实际应用的关键是水合物的快速生成，而目前缺少实现水合物快速生成的生产工艺。如何解决这一关键问题，是目前国内外本领域的研究热点。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种用于气体储运的水合物生产工艺，该工艺能快速生成水合物。为实现上述目的，本专利技术提供了一种用于气体储运的水合物生产工艺，包括1)将装有含表面活性剂的水溶液的水合物储罐放入一第一反应器中，密封所述第一反应器；2)通过一真空泵将所述第一反应器中气体抽出，并且利用一第一制冷液使所述第一反应器降温； 3)停止所述真空泵，通过一气罐向所述第一反应器中充入待储运气体，保持所述第一反应器中压力低于设定的反应温度下水合物生成的平衡压力，当所述水溶液温度降低到设定值并稳定后，继续充入待储运气体到设定的反应压力，开始进行水合物生成反应；4)所述水合物生成反应结束后，利用温度比所述第一制冷液低的一第二制冷液将生成的水合物冷冻到-5±1℃后取出；5)所述步骤3)的水合物生成反应开始时或步骤4)的冷冻过程开始时，对一第二反应器开始相继重复步骤1)、2)、3)、4)；当所述第二反应器的水合物生成反应或冷冻过程开始时，对一第三反应器或所述第一反应器开始相继重复步骤1)、2)、3)、4)，通过多个反应器的交替使用，保持水合物生成工艺的连续性。本专利技术工艺中采用的反应器的数量为两个或两个以上，反应器的具体数目根据计划生产量、每个反应器中生成一次水合物所需要的相关操作时间、装卸一个反应器所需要的时间及每个反应器的体积而定。本专利技术工艺中，采用的水合物储罐具有一个以上叠放设置的水合物储存单元，相邻两储存单元之间被一底盘隔开，所述底盘上固定有多数个间隔布置的金属薄片，所述金属薄片上开设有孔；用于热交换的冷却盘管经所述底盘进入所述储存单元，并从每个金属薄片所开设的孔中盘旋穿过，再从预部伸出进入上面的储存单元；所述底盘与所述储罐内壁紧密嵌合，且所述底盘与穿设的所述冷却盘管间成密封状态；各储存单元之间通过所述罐壁上开设的气孔实现气相空间的连通。所述气孔分布各储存单元底盘下方的罐壁上，开孔区域的高度不超过每层储存单元高度的20％。本专利技术工艺中所述的水合物生成反应为通过所述第一制冷液降温实现的静态条件下的水合物生成反应，第一制冷液的温度为6℃～-3℃，第二制冷液的温度为-5℃～-10℃；各反应器的工作温度为1℃～10℃，工作压力为3MPa～7Pa；气罐内的温度为3℃～20℃，压力比所述反应器中的工作压力高0.5MPa～3MPa。所述冷冻过程结束后打开所述反应器取出所述储罐之前，将所述反应器中剩余的所述待储运气体通过一压缩机压回所述气罐，以便继续使用；所述待储运气体在进入所述压缩机前还可通过一干燥器干燥，出所述循环压缩机后还在所述气罐中降温排凝，该降温排凝过程通过所述第一制冷液进行。本专利技术所使用的表面活性剂包括烷基硫酸盐(如十二烷基硫酸钠，十四烷基硫酸钠，十六烷基硫酸钠)，烷基苯磺酸盐(如十二烷基苯磺酸钠，直链烷基苯磺酸钠)等阴离子表面活性剂及两性表面活性剂(包括司班80，司班20等)。步骤1)中的水溶液优选浓度为650ppm的十二烷基硫酸钠(SDS)溶液。本专利技术的工艺可应用于天然气、甲烷或乙烯等各种能生成水合物气体的储运。本专利技术提出的用于气体储存的水合物生产工艺具有以下优点(1)本专利技术工艺流程简单，所需要的操作人员数量较少，成本低；(2)本专利技术操作条件温和，不需要搅拌水合物即能在静态条件下生成，对设备要求较低，所需设备投资费用较低，同时以自来水为介质储运气体，相比其它气体储运方式成本低，安全性好，具有良好的应用前景。总之，本专利技术使水合物法储运气体技术向工业化应用迈出了坚实的一步，具有良好的实际工业应用价值。下面通过附图和实施例，对本专利技术的技术方案做进一步的详细描述。附图说明图1a为本专利技术采用的水合物储罐的结构示意图；图1b本专利技术采用的水合物储罐中的金属薄片的结构示意图；图1c本专利技术采用的水合物储罐中的内件的结构示意图；图2为本专利技术采用的生成水合物的反应装置的结构示意图；图3为本专利技术工艺流程示意图。具体实施例方式本专利技术采用的水合物储罐的示意性结构请参阅图1a，是由若干结构相同的储存单元叠放构成，该水合物储罐10的罐壁1是用绝热性能较好的有机材料制成，每层单元高度h可以在10-15cm之间。每个储存单元由水平布置的若干冷却盘管2、垂直布置的若干金属薄片3以及金属底盘4构成；每个储存单元的底盘4下方的罐壁1四周开有若干小孔11，使每层单元的气相空间相连通，保证罐体里外的压力平衡，开孔区域的高度优选不超过每层储存单元高度的20％，即每层优选自底高80％以上开孔，孔径可以不限，一般孔径在0.8～1.2cm之间。金属薄片3(请结合参阅图1b所示)可为本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于气体储运的水合物生产工艺，其中包括：１）将装有含表面活性剂的水溶液的水合物储罐放入一第一反应器中，密封所述第一反应器；２）通过一真空泵将所述第一反应器中气体抽出，并且利用一第一制冷液使所述第一反应器降温；３） 停止所述真空泵，通过一气罐向所述第一反应器中充入待储运气体，保持所述第一反应器中压力低于设定的反应温度下水合物生成的平衡压力，当所述水溶液温度降低到设定值并稳定后，继续充入待储运气体到设定的反应压力，开始进行水合物生成反应；４）所述 水合物生成反应结束后，利用温度比所述第一制冷液低的一第二制冷液将生成的水合物冷冻到－５±１℃后取出；５）所述步骤３）的水合物生成反应开始时或步骤４）的冷冻过程开始时，对一第二反应器开始相继重复步骤１）、２）、３）、４）；当所述第二反 应器的水合物生成反应或冷冻过程开始时，对一第三反应器或所述第一反应器开始相继重复步骤１）、２）、３）、４），通过多个反应器的交替使用，保持水合物生成工艺的连续性。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：陈光进，庞维新，孙长宇，郭绪强，马庆兰，
申请(专利权)人：中国石油大学北京，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]