热解反应器材料以及方法技术

一方面，本发明专利技术包括用于使烃原料热解的反应器装置，该装置包括：包含氧化物形式的耐火材料的反应器部件，该耐火材料的熔点至少为20600C以及i)当暴露于氧分压为10″15巴，碳分压高于碳化锆以及氧化锆在相同温度下相变的碳分压，以及温度低于在氧分压为10″15巴下锆三相点的温度的气体时；以及ii)当暴露于氧分压为10″15巴以及温度高于在氧分压为10″15巴下锆三相点的气体时，其保持为氧化物形式。在一些实施方案中，该反应器包含再生热解反应器装置以及在其它的实施方案中它包括逆流再生反应器装置。在其它的方面中，本发明专利技术包括使用热解反应器系统将烃原料热解的方法，该方法包含的步骤有在用于将烃原料热解的热解反应器系统的受热区域中提供装置，该装置包含上述耐火材料。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】相关申请的关系本申请要求如下申请的优先权：1)2009年5月18日提交的申请号为12/467,832、名称为″热解反应器材料以及方法″的美国非临时申请；2)2009年10月8日提交的申请号为12/567,002、名称为″热解反应器材料以及方法″的美国非临时申请；以及3)2010年4月23日提交的，名称为″热解反应器材料以及方法″的PCT/US2010/032202，它们的全部引入本文作为参考。本申请是序号为12/567,002的美国专利申请的部分继续，其是序号为12/467,832的美国专利申请的部分继续。此外，本申请是序号为PCT/US2010/032202的申请的部分继续，其是12/467,832的的部分继续。
本专利技术涉及先进的用于再生热解反应器的材料、方法、以及装置，比如可以用于烃的热解或者裂化。在一种非限制实例中，本专利技术涉及先进的耐火材料和陶瓷材料、装置、以及方法，适合用于烃原料在高度苛刻条件下、再生热解反应器之中裂化。特别是，本专利技术涉及耐结焦以及碳化物渗入以及耐碳化物腐蚀的热解反应器装置以及使用该装置的热解方法。
技术介绍
高苛刻条件下烃裂化过程和设备的经济运行需要克服许多操作和工程方面的挑战。该高温和处理压力可能超出了大多数常规装置的长期耐久性，包括常规的耐火陶瓷在内。除组分的物理和热性能考虑之外，组分的化学惰性和结晶稳定性也要重点考虑。热解温度结合来自该烃原料的碳的存在以及潜在的氧带来了对避免过早陶瓷腐蚀的特种陶瓷-冶金方面的挑战。常规的蒸汽裂化器使诸如乙烷、丙烷、石脑油以及瓦斯油之类的挥发性烃裂化的普通工具。其它的高苛刻条件下的高温或者热解反应器也用于使烃和/或裂化和/或实施高温过程，包括一些过程，这些过程的实施温度高于在常规蒸汽裂化器中的实施温度。与常规的裂化设备以及过程相比，更高温度的反应(例如＞1500℃)以及过程一般需要更复杂、昂贵以及专用的设备以容许该高温以及物理性应力条件。诸如熔融温度、反应环境非惰性、部件强度以及韧性之类的性能限制通常确定了对于许多过程的限制。对于反应器材料而言，除物理温度限制之外，许多现有技术的陶瓷反应器材料在较低温度下相对惰性而在较高温下变得易于化学降解、陶瓷腐蚀、和/或结晶变化，产生过早降解和/或过程干扰比如在该过程中产生浓度无法接受的污染物。尽管高温再生热解反应器通常在本领域已知能够使烃转化或者裂化，然而它们未曾获得广泛的工业应用，重要原因是同苛刻程度较低的备选方案、比如蒸汽裂化相比，它们没有成功规模化至工业的经济尺寸或者有效寿命。举例来说，该″伍尔夫″方法代表了一种用于生产乙炔的较重要的现有技术的方法。伍尔夫公开了环状的、蓄热炉，优选包括大量哈施瓦片(见美国专利US2,319,679)作为热交换介质。然而，上述材料已被证明强度，韧性，和/或化学惰性不足，以及未验证用作某些合乎需要的反应器部件，比如用作反应器流体管路，易于大规模的工业化。现有技术再生热解反应器系统一般使用氧化铝作为床填充材料。这些反应器系统的工业实施方案没有在足以获得高甲烷进料转化率的温度下运行。造成这的一个原因是纯氧化铝熔点2050℃而实用的氧化铝由于该杂质的作用而熔点较低。最高实用温度比实际的熔融温度低两-三百度，加之由于杂质导致熔点降低，致使氧化铝不适合用于高温(例如＞1500℃，或者＞1600℃，或者不高于2000℃)热解反应器。尽管一些″伍尔夫″技术公开使用各种耐火材料，工业上用于甲烷裂化的方法或者其它极端高温方法从未实现利用上述材料。上述实用的障碍一直障碍该技术大规模实施。用于高温，高-应力应用的材料的可获得性是大规模、工业用、高生产率热反应器的设计与操作的最关键问题之一。尽管许多陶瓷在中等高温下多少有点惰性或者化学稳定，然而，许多陶瓷高温下在短时间内就变得化学上和/或结构上不稳定、易于挥发、化学相变化、渗碳、降解、和/或腐蚀是不合要求的。作例证的化学上和/或热不稳定的陶瓷包括但是不局限于，某些二氧化硅、氧化铝、硼化物、碳化物以及氮化物。此外已知上述陶瓷中许多在高温下和/或在贯穿有关方法的温度范围内发生晶体结构变化。上述变化还可以导致体积变化，导致形成应力破裂，其反过来可以使该材料的强度或者热力性能降低。举例来说，氧化锆是结晶物质，其通常用于某些耐火陶瓷。然而，氧化锆在适度高温与极度高温之间发生结晶变化，结晶变化方式是它的原子堆叠(多晶转变)。氧化锆在室温至约1200℃之间具有单斜晶结构。在约1200℃以上，氧化锆转变成四方晶体结构。在更高温度下，比如高于2370℃，氧化锆从四角形变化到立方结构以及在2715℃熔融。这变形伴随有在结晶状态之间的体积收缩以及膨胀、导致沿晶粒边界破裂或者裂解。在多晶氧化锆中，这四角形-单斜晶的转变和裂解导致强度渐进下降以及潜在的失效。稳定剂，比如氧化钇(Y2O3)以及其它金属氧化物有时可在该晶体结构之内阻止或者预防该结晶性改变，促使在贯穿宽温度范围内该晶体结构更稳定。然而，上述加入可能不足以预防不合需要的热力学变化，比如从该氧化物相到碳化物相。已知某些稳定剂比其它的稳定剂更具挥发性以及对渐进的高温损失更敏感。与更耐损失的稳定剂相比，一般不需要更具挥发性的稳定剂。举例来说，氧化钙(CaO)以及氧化镁(MgO)稳定剂能够提供稳定化陶瓷，其最初获得许多合乎需要的性能，但是经历一段时间后氧化钙以及氧化镁稳定剂可比其它较低挥发性的稳定剂更容易损失。类似的、近来认识的为高温烃类热解所特有的问题涉及在该陶瓷部件之内渗碳，其可能在该陶瓷氧化锆氧化物中产生碳化物-氧化物转化化学过程，其也导致渐进成分降解，本申请认为属于一类″陶瓷腐蚀″。就高温烃类热解用陶瓷而言，此高温的烃-相关的腐蚀机理先前未曾被确定、理解、或者认知。渗碳是加热活化过程，其中，诸如陶瓷或者金属之类的材料，加热至它熔点以下温度，在诸如烃之类的另一材料存在下，当它热分解时，另一材料释放出碳。释放出的碳可渗透该陶瓷晶体基体的暴露表面以及近表面的内部以及或者保留在空间区域中作为焦炭、或者在更高温下与该陶瓷反应以形成陶瓷碳化物。上述碳渗透经历一段时间后对诸如需要长期使用在工业中的、烃类热解反应器中的陶瓷材料的机械以及化学性能有不利影响。由于苛刻温度条件以及循环温度升降导致的陶瓷部件挥发以及渐进的损耗也促使渗碳发生。问题包括碳渗入和在该陶瓷基体本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2009.05.18 US 12/467,832;2009.10.08 US 12/576,002;1.用于将烃原料热解的反应器装置，该装置包括：
包含氧化物形式的耐火材料的反应器部件，该耐火材料的熔点不
低于2060℃以及对于i)、ii)中至少之一而言，其保持为氧化物形式：
i)当暴露于氧分压为10-15巴，碳分压高于在相同温度下碳化锆和
氧化锆相变的碳分压，以及温度低于在氧分压为10-15巴下锆三相点的
温度的气体时；和
ii)当暴露于氧分压为10-15巴以及温度高于在氧分压为10-15巴下
锆三相点的气体时。
2.权利要求1的装置，其中该耐火材料当暴露于氧分压为10-15巴，
碳分压高于在相同温度下碳化锆和锆相变的碳分压，以及温度高于在
氧分压为10-15巴下锆三相点的气体时为氧化物形式。
3.权利要求1的装置，其中该耐火材料当暴露于碳分压为10-11巴，
氧分压为10-15巴，在2050℃的温度的气体时保持为氧化物形式。
4.权利要求1的装置，其中该反应器装置包含热法热解反应器装
置。
5.权利要求4的装置，其中该热法热解反应器装置包含逆流再生
反应器装置。
6.权利要求1的装置，其中该耐火材料的熔点不低于2160℃。
7.权利要求1的装置，其中该耐火材料当暴露于碳分压为10-10巴，
氧分压为10-15巴，以及温度为1800℃-2100℃全范围的参比热解气体
混合物时，保持为氧化物形式。
8.权利要求1的装置，其中在从1250℃加热至2250℃期间该耐火
材料的晶体结构是立方的。
9.权利要求1的装置，其中该耐火材料在2000℃的蒸气压小于10-7巴。
10.权利要求1的装置，包含至少80wt.％氧化钇，基于该耐火材
料总重量。
11.权利要求1的装置，其中该耐火材料至少包括含氧化钇的第一
颗粒模态以及含氧化钇的第二颗粒模态。
12.权利要求1的装置，其中该耐火材料实质上将毒性陶瓷的氧化
物排除在外。
13.权利要求1的装置，其中该耐火材料包含以下中的至少一种：
氧化钇、另一种含钇化合物、含锆化合物、及其组合。
14.权利要求13的装置，其中该耐火材料还包含0.001wt.％至
5wt.％的基于该耐火材料重量的化合物，该化合物包含选自以下的元
素：Al、Si、Mg、Ca、Fe、Mn、Ni、Co、Cr、Ti、Hf、V、Nb、Ta、
Mo、W、Sc、La、以及Ce、及其混合物。
15.权利要求1的装置，其中该反应器部件包括蜂窝整料、反应器
床、反应器管路、以及反应物混合器中的至少一种。
16.再生的、耐火耐侵蚀的、用于将烃原料热解的热解反应器系统，
其包含：
第一反应器和与第一反应器流体连通的第二反应器，第一反应器
和第二反应器至少之一包含氧化物形式的耐火材料，该耐火材料的熔
点不低于2060℃以及对于i)、ii)中至少之一而言，其保持为氧化物
形式：
i)当暴露于氧分压为10-15巴，碳分压高于在相同温度下碳化锆和
氧化锆相变的碳分压，以及温度低于在氧分压为10-15巴下锆三相点的
温度的气体时；和
ii)当暴露于氧分压为10-15巴以及温度高于在氧分压为10-15巴下
锆三相点的气体时。
17.权利要求16的反应器系统，其中该耐火材料当暴露于碳分压
为10-11巴，参比氧分压为10-15巴，以及温度为2050℃的气体时保持
为氧化物形式。
18.权利要求16的反应器系统，其中该反应器系统还...

【专利技术属性】
技术研发人员：F·赫什科维茨，C·全，P·F·柯森科思恩，S·凌，G·D·默尔，
申请(专利权)人：埃克森美孚化学专利公司，
类型：发明
国别省市：