氟烯烃化合物的制备方法技术

本发明专利技术的主题为氟烯烃化合物的制备方法。更具体地说，本发明专利技术涉及(氢)氟烯烃化合物的制造方法，该方法包括：(i)使至少一种含有3至6个碳原子、至少两个氟原子和至少一个氢原子且条件是至少一个氢原子和一个氟原子位于相邻碳原子上的化合物与包括氢氧化钙的固体反应物接触。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术的主题是氟烯烃化合物的制备方法。更具体地说，本专利技术涉及氢氟丙烯的制备方法。
技术介绍
氢氟烃(HFC)且特别是氢氟烯烃(HFO)如2，3，3，3-四氟-1-丙烯(HFO-1234yf)是由于它们的制冷剂和换热流体、灭火剂、推进剂、起泡剂、发泡剂、气态电介质、单体或聚合介质、支撑流体、用于研磨剂的试剂、干燥剂和用于能量生产装置的流体的性质而已知的化合物。与对臭氧层潜在危险的CFC和HCFC不同，HFO不包含氯且因此不呈现出对臭氧层的问题。1，2，3，3，3-五氟丙烯(HFO-1225ye)是2，3，3，3-四氟-1-丙烯(HFO-1234yf)制造中的合成中间体。大部分的用于氢氟烯烃制造的方法涉及脱卤化氢反应。因此，文献WO03/027051描述了用于式CF3CY＝CXnHp的氟烯烃的制造方法，其中X和Y各自表示氢原子或选自氟、氯、溴或碘的卤素原子，且n和p为整数且可独立地为数值0、1或2，条件是(n+p)＝2，所述方法包括使式CF3C(R1aR2b)C(R3cR4d)的化合物与至少一种碱金属氢氧化物在相转移催化剂的存在下接触，在该式CF3C(R1aR2b)C(R3cR4d)中，R1、R2、R3和R4独立地表示氢原子或选自氟、氯、溴或碘的卤素原子，条件是R1、R2、R3和R4中至少一个为卤素原子且至少一个氢原子和一个卤素原子位于相邻的碳原子上，a和b能够独立地为数值0、1或2，条件是(a+b)＝2，且c和d能够独立地为数值0、1、2或3，条件是(c+d)＝3。该文献在实施例2中教导了在不存在相转移催化剂下，当使1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)与50重量％的氢氧化钾(KOH)水溶液在环境温度下和在压力下接触24小时时，没有发生反应。此外，该文献建议了-20℃～80℃的反应温度，但是未推荐碱土金属氢氧化物的使用，因为它们在水中的溶解度有限。文献WO2008/075017公开了脱卤化氢方法，其包括使氢(卤)氟烷烃与碱任选地在溶剂存在下接触。它教导：在不存在溶剂下，可使氢(卤)氟烷烃在处于热的条件下或在熔融状态下的碱上通过。这篇文献说明：在150℃下、在50重量％KOH水溶液的存在下，使1，1，1，2，3，3-六氟丙烷(HFC-236ea)发生脱氟化氢反应，以得到1，2，3，3，3-五氟丙烯(HFO-1225ye)。在不存在相转移催化剂下，在3.5小时后的转化率为57.8％和对HFO-1225ye的选择性为52.4％(试验1)。在存在相转移催化剂下，仅2.5小时后就达到了该转化率且选择性几乎没有变化(试验4)。如该文献的表2中所示，必须使用有机溶剂以提高对HFO-1225ye的选择性。WO 2007/056194描述了使用KOH水溶液或者在气相中在催化剂的存在下，特别是在基于镍、碳或这些的组合的催化剂上，使1，1，1，2，3-五氟丙烷(HFC-245eb)脱氟化氢而制备HFO-1234yf。在文献WO2008/030440中给出了这样的实施方式的描述：在HFC-245eb在其中部分混溶的非水性溶剂和非醇溶剂的存在下，使用碱性水溶液，使1，1，1，2，3-五氟丙烷脱氟化氢。Knunyants等在Journal of the USSR Academy of Sciences，Chemistry Department中的文献，“Reactions of fluoro-olefins”，Report 13，“Catalytic hydrogenation of perfluoroolefins”，1960清楚地描述了关于氟化化合物的各种化学反应。该文献描述了通过使1，1，1，2，3，3-六氟丙烷(236ea)经过KOH粉末在二丁醚中的悬浮液进行脱氟化氢，从而产生1，2，3，3，3-五氟-1-丙烯(HFO-1225ye)，产率仅60％。该文献还描述了通过使1，1，1，2，3-五氟丙烷(HFC-245eb)进入KOH粉末在二丁醚中的悬浮液来进行脱氟化氢，从而产生2，3，3，3-四氟-1-丙烯(HFO-1234yf)，产率仅70％。最后，Sianesi Dario等人在Annali di Chimica，Societa Chimica Italiana，Rome，Italy(第55卷，No.8-9，1965年1月1日，第850-861页)中的论文描述了使用KOH对1，1，1，2，3，3-六氟丙烷进行脱氟化氢。如上所述的脱氟化氢反应除了所需的氢氟烯烃化合物之外还导致水和氟化钾的形成。此外，连续实施这样的反应在工业规模上是不容易的，因为涉及至少三相(气相、液相和固相)，而且，以化学计量的量形成的氟化钾的除去存在问题。本专利技术提供连续或半连续地制造(氢)氟烯烃化合物的方法，该方法使克服上述缺点成为可能。该方法中涉及的反应是气/固反应。因此，本专利技术的主题是用于连续或半连续地制造(氢)氟烯烃化合物的方法，该方法包括(i)使至少一种含有2至6个碳原子、至少两个氟原子和至少一个氢原子且条件是至少一个氢原子和一个氟原子位于相邻碳原子上的化合物与包括氢氧化钙的固体反应物接触，该方法共形成了氟化钙(一种可具有回收价值的产品)。本专利技术方法优选地通过使式CF3CYRCR′XnHp的化合物与包括氢氧化钙的固体反应物接触而提供含有三个碳原子的(氢)氟烯烃化合物、有利地提供由下式(I)表示的(氢)氟烯烃化合物CF3CY＝CXnHp    (I)在式(I)中，Y代表氢原子或选自氟、氯、溴或碘的卤素原子和X代表选自氟、氯、溴或碘的卤素原子；且n和p是整数，并且可以独立地为数值零、1或2，条件是(n+p)＝2；在式CF3CYRCR′XnHp中，X、Y、n和p具有与式(I)中相同的含义，并且当R′代表氢原子时R代表氟原子，或者当R′代表氟原子时R代表氢原子。本专利技术非常特别适合由式CF3CFRCHR′Z的化合物制造式(Ia)的化合物CF3-CF＝CHZ  (Ia)在式(Ia)中，Z代表氢或氟原子，在式CF3CFRCHR′Z中，Z具有与式(Ia)中相同的含义，并且当R′代表氢原子时R代表氟原子，或者当R′代表氟原子时R代表氢原子。从而，通过使用包括氢氧化钙的固体反应物对1，2，3，3，3-五氟丙烷脱氟化氢可以获得2，3，3，3-四氟丙烯，和/或通过使用包括氢氧化钙的固体反应物对1，1，1，2，3，3-六氟丙烷脱氟化氢可以获得1，2，3，3，3-五氟丙烯。1，2，3，3，3-五氟丙烯可以本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2009.06.04 FR 09537011.连续或半连续地制造(氢)氟烯烃化合物的方法，包括(i)使至少一种含
有2至6个碳原子、至少两个氟原子和至少一个氢原子且条件是至少一个氢
原子和一个氟原子位于相邻碳原子上的化合物与包括氢氧化钙的固体反应
物接触。
2.权利要求1的方法，特征在于，所述(氢)氟烯烃化合物具有式(I)
CF3CY＝CXnHp    (I)
其中Y代表氢原子或选自氟、氯、溴或碘的卤素原子和X代表选自氟、
氯、溴或碘的卤素原子；且n和p是整数，并且可以独立地为数值零、1或
2，条件是(n+p)＝2，
所述方法包括使式CF3CYRCR′XnHp的化合物与包括氢氧化钙的固体反
应物接触，在该式CF3CYRCR′XnHp中，X、Y、n和p具有与式(I)中相同的
含义，并且当R′代表氢原子时R代表氟原子，或者当R′代表氟原子时R代
表氢原子。
3.权利要求1的方法，特征在于，所述(氢)氟烯烃化合物具有式(Ia)
CF3-CF＝CHZ    (Ia)
其中Z代表氢或氟原子，
所述方法包括使式CF3CFRCHR′Z的化合...

【专利技术属性】
技术研发人员：D吉雷特，M德维克，
申请(专利权)人：阿克马法国公司，
类型：发明
国别省市：